4.2. Основные принципы инженерного расчета процессов и оборудования для кристаллизации и пластификации жировой продукции

4.2.1. Теплофизические основы для расчета процессов кристаллизации жировых продуктов

Основные принципы расчетов термических и кристаллизационных процессов переработки жировых производств в значительной степени связаны с изучением свойств и закономерностей теплосодержания жировых продуктов.

Согласно теоретическим представлениям о термодинамическом состоянии вещества, энтальпия (теплосодержание) зависит от температуры и удельной теплоемкости. При этом значения энтальпии определяются по формуле

, (4.1)

где t и t – температурный диапазон измерения; с_. – удельная теплоемкость исследуемого образца (при р = const).

Для определения значений энтальпии молочного жира предложена расчетная формула вида

 , (4.2)

где h_ж – теплосодержание молочного жира; Т₀ – температура, при которой h_ж = 0; a, b, A_j, B_j – эмпирические коэффициенты; T_j – температуры максимумов изобарной удельной теплоемкости; j – число учитываемых максимумов теплоемкости.

Для определения теплосодержания молочного жира в твердом h и жидком h состояниях предложены следующие расчетные уравнения:

h = (100 + 1,34 t) 10³; (4.3)

h = (214 + 1,87 t + 0,0021 t²) 10³. (4.4)

При определении энтальпии жировых пищевых продуктов, содержащих водную фазу в области температур фазовых переходов, предложено производить расчет теплосодержания по формуле

H = , (4.5)

где с_с, с_ж, с_л – удельная теплоемкость сухих веществ, жира и льда; r – теплота фазового перехода; w – массовая доля вещества в твердой фазе.

Поскольку у жировых компонентов отмечаются температурные участки с полной кристаллизацией, фазовым переходом и полным расплавлением, то значение энтальпии жирового компонента H_ж.к можно рассматривать как сумму трех энтальпийных участков:

H_ж.к = , (4.6)

где c₀ – собственная удельная теплоемкость жирового компонента до фазового перехода; t₁ – температура начала измерения; t₂ – температура начала фазового перехода; t₃ – температура окончания фазового перехода; t₄ – температура окончания измерения; с_эф – эффективная удельная теплоемкость; с_к – собственная удельная теплоемкость пос-ле окончания фазового перехода.

Энтальпия фазового перехода жирового компонента

H_ф.п = (4.7)

Имеющиеся в настоящее время справочные и другие литературные данные по результатам теплофизического анализа жирового сырья и жиросодержащей продукции (сливочного масла, маргариновой продукции, животных жиров, масел растительного происхождения) свидетельствуют о закономерностях теплофизических изменений в ходе процессов кристаллизации (фазовых переходов) в диапазоне температур от –50 до +70 С, охватывающих различные стадии технологических операций – от подготовки жирового сырья к переработке до транспортировки и хранения продукции жировых производств.

Из литературных источников также известны данные исследований, при которых определено, что для жировых продуктов в области фазового перехода (в процессах плавления, кристаллизации и др.) наблюдаются нарушения и изменения монотонности характера температурной зависимости теплоемкости.

В температурном диапазоне фазового перехода наблюдаются характерные для жировых продуктов колебания значений удельной теплоемкости, связанные с процессами кристаллизации (или плавления) триглицеридов с образованием так называемых пиков с конечным максимумом (или минимумом) для определенного вида или группы триглицеридного состава жирового вещества (рис. 4.11 и 4.12).

Рис. 4.11. Температурная зависимость удельной теплоемкости жирового компонента – саломаса м.1 (31/230) в процессе кристаллизации

Для температурных областей, соответствующих режимам полной кристаллизации или полного расплавления, характер изменения удельной теплоемкости близок к линейному, из-за отсутствия области фазового перехода.

Анализ результатов исследований позволил установить границы фазовых состояний жиров, масел и жиросодержащих эмульсий, а также определить температурные интервалы процессов их кристаллизации. Так, температурный интервал фазовых переходов процессов кристаллизации составляет от 81 до 110 С, кроме кокосового и подсолнечного масел, а значения удельной теплоемкости при полной кристаллизации и полном расплавлении – соответственно от 1,67 до 1,93 и от 2,41 до 2,59 кДж/(кг ^. К).

Рис. 4.12. Температурная зависимость удельной теплоемкости маргарина 82 %-й жирности в процессе кристаллизации

Полученные значения температур и удельной теплоемкости для жировых компонентов жировой и жиросодержащей продукции на границах фазовых переходов процессов кристаллизации приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4

Жировой компонент (тпл/тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/ (кг . К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Саломас, марка 1:
(31/230)	237	323	1,77	2,45
(36/450)	240	321	1,73	2,53
(40/380)	238	325	1,93	2,57
Саломас, марка 3 (37/200)	239	324	1,77	2,51
Переэтерифицирован- ный жир:
марка 1, рец. 1 (35/110)	235	327	1,93	2,57
марка 2, рец. 1 (33/50)	227	322	1,90	2,47

Окончание табл. 4.4

Жировой компонент (тпл/тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/ (кг . К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Кокосовое масло (24/350)	262	306	1,70	2,41
Пальмовое масло (35/110)	227	326	1,81	2,53
Пальмовый стеарин (49/500)	227	337	1,67	2,59
Жир говяжий топленый (47/>650)	237	329	1,84	2,54
Жир свиной топленый (46/280)	241	331	1,67	2,52
Масло растительное подсолнечное	241	278	1,67	2,50

Из литературных источников также известно, что нарушения в изменении монотонности характера температурной зависимости теплоемкости свидетельствуют о различиях между температурными зависимостями эффективной и истинной теплоемкости.

В большинстве методов, применяемых для экспериментального определения удельной теплоемкости, тепло расходуется как на нагревание тела, так и на фазовые переходы, что приводит к получению значений эффективной теплоемкости, т. е.

с_эф = с_ист + r, (4.8)

где с_эф – эффективная величина удельной теплоемкости; с_ист – истинная величина удельной теплоемкости; r – теплота фазового перехода.

Значения истинной теплоемкости с_ист для любой температуры фазового перехода могут быть определены по формуле

с_ист = с₀ +  (t – t₀), (4.9)

где с₀ – удельная теплоемкость жирового компонента на границе фазового перехода из твердого состояния;  – расчетный коэффициент, получаемый при обработке экспериментальных значений; t₀ – температура жирового компонента на границе фазового перехода из твердого состояния.

В табл. 4.5 приведены формулы для расчета истинной теплоемкости жирового сырья в области фазового перехода, полученные с погрешностью в пределах 5 % в ходе обработки экспериментальных значений удельной теплоемкости при кристаллизации.

Таблица 4.5

Жировой компонент (тпл/тв)	Формула для расчета истинной удельной теплоемкости, кДж / (кг . К)	Температурный диапазон применения, К
Саломас, марка 1:
(31/230)	1,77 + 0,0079 (t – 237)	237– 323
(36/450)	1,73 + 0,0099 (t – 240)	240– 321
(40/380)	1,93 + 0,0073 (t – 238)	238– 325
Саломас, марка 3 (37/190)	1,77 + 0,0087 (t – 239)	239– 324
Переэтерифицирован- ный жир, марка 2, рец. 1 (33/50)	1,90 + 0,0060 (t – 227)	227– 322
Масло кокосовое (24/350)	1,70 + 0,0163 (t – 237)	262– 306
Масло пальмовое (35/110)	1,81 + 0,0073 (t – 227)	227– 326
Жир говяжий топленый (47/>650)	1,84 + 0,0076 (t – 237)	237– 329
Жир свиной топленый (46/280)	1,69 + 0,0092 (t – 241)	241– 331

Анализ результатов исследований жиросодержащих маргариновых эмульсий позволил установить границы их фазовых состояний и соответствующие началу и окончанию процессов кристаллизации температурные границы фазовых переходов, а также значения удельной теплоемкости (табл. 4.6).

В диапазоне температур фазовых переходов для эмульсий, как и для жировых компонентов, наблюдаются колебания значений удельной теплоемкости, связанные с образованием пиков кристаллизации (или плавления) определенного вида триглицеридного состава продукта и наличием водно-молочной фазы.

Таблица 4.6

Жиросодержащая эмульсия (тпл/тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/ (кг . К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Маргарин бутербродный «Славянский»	234	324	1,99	2,96
Маргарин столовый:
«Радуга»	234	323	1,97	3,32
«Солнечный»	231	324	1,83	2,91
Маргарин наливной:
«Столичный»	228	325	1,83	3,52
«Здоровье»	233	328	1,96	2,91

В наибольшей степени значения эффективной теплоемкости меняются в области криоскопического температурного диапазона, где наибольшее влияние на характер изменения теплоемкости оказывает количественное содержание водно-молочной фазы в эмульсии.

Исследования и анализ результатов измерений теплопроводности пищевых жиров и масел в адиабатическом калориметре при температурах 173–373 К показали, что наиболее значимые изменения теплопроводности находятся в диапазоне температур –40 … +60 С (рис. 4.13) и используемое для производства маргариновой продукции жировое сырье обладает сравнительно низкой теплопровод-ностью, которая имеет свойство монотонно меняться в пределах 0,11–0,29 Вт/(м ^. К).

Результаты исследований жиросодержащих эмульсий различной жирности и назначения позволили определить изменения ко-эффициентов теплопроводности в диапазоне –40 … +60 С (рис. 4.14) в пределах от 0,224 до 0,328 Вт/(м ^. К).

Рис. 4.13. График зависимости теплопроводности жиров от температуры процессов кристаллизации:

(о) – саломас, м.1 (31/230); (х) – переэтерифицированный жир, м.1 (35/110)

Полученные экспериментальные данные позволяют увидеть, что для большинства образцов существует общая тенденция к увеличению значений теплопроводности с ростом температуры, однако зависимость теплопроводности от температуры в области фазового перехода не носит линейного характера.

Анализ закономерностей изменения теплопроводности показал, для жиров, масел и жиросодержащих эмульсий наблюдаются пики значений теплопроводности в области температур частичного плавления их триглицеридного состава. За подъемом значений теплопроводности следует незначительный спад, который свидетельствует о частичном плавлении кристаллической структуры жирового сырья.

Рис. 4.14. График зависимости теплопроводности маргариновых эмульсий от температуры процессов кристаллизации:

(о) – маргарин столовый 82 %-й жирности;

(х) – маргарин наливной (мягкий) 60 %-й жирности

Результаты определения энтальпии для всего диапазона фазового перехода жировых компонентов представлены с учетом установленных температурных границ процесса кристаллизации.

Для определения теплоты фазовых переходов жировых продуктов использованы результаты исследований эффективной удельной теплоемкости для всего температурного диапазона процесса кристал-лизации.

Эндотермический эффект, определяющий теплоту кристаллизации, графически представляет собой площадь кривой, ограниченной кривыми значений эффективной удельной теплоемкости и истинной теплоемкости (рис. 4.15). Таким образом, вычисление теплоты фазового перехода сводится к измерению площади пика, соответствующего процессу кристаллизации, характерной для меняющихся в определенных пределах физико-химических свойств жировых продуктов в зависимости от особенностей и условий производства сырья. По площади пика можно судить о величине теплоты кристаллизации соответствующего фазового перехода.

с_обр

L_ф

Т_нач Т_обр

Рис. 4.15. Эндотермический эффект фазового перехода вещества

Исходя из вышесказанного теплота кристаллизации

L_ф = H_ф.п – H_ист.т, (4.10)

где H_ист.т – энтальпия от собственной теплоемкости жирового продукта в диапазоне фазового перехода, кДж/кг.

В табл. 4.7 приводятся расчетные данные энтальпии жирового сырья для диапазонов фазовых переходов по значениям эффективной и собственной удельной теплоемкости и теплоты фазового перехода.

Отклонения значений теплоты кристаллизации жиров и масел находятся в пределах от –3,2 до +20,8 %, что связано с особеннос-тями используемого сырья и условиями его технологической обработки.

Таблица 4.7

Жировой компонент (тпл/тв)	Энтальпия, кДж/кг		Теплота фазового перехода Lф, кДж/кг
	эффективной теплоемкости Hф.п	собственной теплоемкости Hист.т
Саломас, марка 1:
(31/230)	313,80	181,45	132,14
(36/450)	288,08	172,81	115,27
(40/380)	315,16	195,62	119,54
(37/200)	312,44	181,90	130,54
Переэтерифицирован- ный жир:
марка 1, рец. 1 (35/110)	312,67	196,42	116,25
марка 2, рец. 1 (33/50)	300,77	208,09	92,58
Кокосовое масло (24/350)	234,79	86,10	148,70
Пальмовое масло (35/110)	343,78	214,83	128,95
Пальмовый стеарин (49/500)	437,54	226,57	210,97
Жир говяжий топленый (47/>650)	345,28	201,48	143,80
Жир свиной топленый (46/280)	318,18	189,18	129,00

Теплофизические особенности кристаллизационных процессов жиросодержащих эмульсий в области криоскопических температур в зависимости от содержания водных или водно-молочных фаз наблюдаются в продукте (в условиях замораживания или при отсутствии переохлаждения), когда начинается интенсивное льдообразование.

В табл. 4.8 приведены температурные характеристики, полученные для криоскопической области фазового перехода основных рецептурных видов жиросодержащих эмульсий.

Полученные температурные данные позволяют увидеть, что криоскопическая температура и температурный диапазон льдообразования водно-молочной фазы меняются с увеличением жирности и влагосодержания эмульсии.

Таблица 4.8

Показатель	Жиросодержащая эмульсия
	Маргарин бутербродный «Славянский»	Маргарин столовый «Солнечный»	Маргарин наливной «Столичный»
Массовая доля жира в эмульсии, %	82,25	72,25	60,25
Массовая доля водной фазы, %	3,39	22,79	39,44
Массовая доля молочной фазы, %	14,0	4,5	–
Криоскопическая темпера- тура, С	–3,8	–1,2	–0,6
Температурный диапазон льдообразования, С	–15…–3	–10 …+2	–8 …+3

Границам температурного диапазона льдообразования и диапазону кристаллизации соответствуют следующие полученные значения удельной теплоемкости и теплоты льдообразования (табл. 4.9).

Таблица 4.9

Жиросодержащая эмульсия	Удельная теплоемкость в начале процесса льдообразования, Дж/(кг . К)	Удельная теплоемкость в конце процесса льдообразования, кДж/(кг . К)	Теплота льдооб- разования, кДж / кг
Маргарин бутербродный «Славянский»	4,1	3,8	19,9
Маргарин столовый «Солнечный»	4,5	4,4	76,3
Маргарин наливной «Столичный»	4,5	4,4	130,4

Экспериментальные исследования показали, что увеличение значения исходной влажности продукта приводит к возрастанию пика теплоемкости в области криоскопических значений температур.

Результаты расчетов теплоты льдообразования показывают, что с увеличением влагосодержания эмульсии растет значение теплоты фазового перехода при кристаллизации водно-молочной фазы.

Аналогичный характер изменений отмечается при анализе определения теплоемкости сливочного масла, где пику значения эф-фективной теплоемкости в 31,2 кДж/(кг ^. К) соответствует температура 1,0 С.

Степень кристаллизации жировых веществ определяется пропорцией твердых и жидких компонентов для области заданных температур фазовых переходов.