Орбитальный радиус

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

	Zn – Hf	Nb – Ta
rатома, нм	0,160 – 0,159	0,145 – 0,146

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации

Энергия ионизации I выражается в кДж∙моль^–1 или эВ∙атом^–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e^-·I.

Э⁺ – e^– = Э⁺, ΔH = I₁ – первый потенциал ионизации; Э – e^– = Э²⁺, ΔH = I₂ – второй потенциал ионизации и т. д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи, и восстановительные свойства элементов.

Элемент	I1, эВ	Элемент	I1, эВ
H	13,6	Na	5,1
He	24,6	Mg	7,6
Li	5,4	Al	6,0
Be	9,3	Si	8,1
B	8,3	P	10,5
C	11,3	S	10,4

Таблица 1

Потенциалы (энергии) ионизации I₁

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 4).

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду i1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральны атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Передача электронов от атома к атому называется окислением-восстановлением. Окисляется тот атом, который отдает свои электроны, а принимающий электроны – восстанавливается.

Если в результате реакции получается ионное соединение, то положительно заряженный ион образовался из того элемента, который отдал свои электроны, а отрицательный ион – из элемента, который электроны принял.

Благодаря передаче электронов от атома к атому многие ионы, образующиеся в таких реакциях, имеют электронную конфигурацию инертных газов. Приобретение устойчивых “завершенных” оболочек дает большой выигрыш в энергии. Такие одинаковые электронные оболочки ионов называются изоэлектронными.

В таблице рядом с каждой частицей указана ее степень окисления. При образовании химических связей во многих случаях электроны могут частично передаваться от менее электроноакцепторных атомов к более электроноакцепторным атомам. Число переданных (или принятых) электронов и называется степенью окисления атома.

Количество отданных или принятых атомом электронов называется степенью окисления атома в молекуле.

Можно продолжить это определение:

При связывании разных атомов степень окисления равна заряду, который приобрел бы атом в этом соединении, если бы оно могло состоять из ионов.

Сложнее обстоит дело с полярными ковалентными соединениями. Здесь на помощь приходит знание относительной электроотрицательности элементов. Например, в молекуле воды Н₂О кислород более электроотрицателен, чем водород, поэтому электроны связей смещены в сторону кислорода. Если бы вода была ионным соединением, то ее формулу можно было бы записать так

Здесь степени окисления — это условные заряды атомов в молекуле, если считать, будто бы это ионная, а не полярная ковалентная молекула. Тогда степень окисления кислорода в воде составляет -2, а степень окисления водорода +1.

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле или кристалле. Его определяют, условно считая все полярные связи полностью ионными.

Степень окисления и валентность несут разную информацию об атоме в его соединениях. Валентность просто характеризует способность атома образовывать некоторое количество химических связей, а степень окисления описывает смещения электронов при образовании химических связей.

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ выражают числом частично или полностью смещенных электронов от одного атома к другому в их соединении.

Если атом отдал электроны, его степени окисления приписывается знак “+”, а если атом принял электроны, то знак “–”. Возможна и нулевая степень окисления атома в молекуле, если электроны никуда не смещались или число отданных и принятых электронов одинаково.

Есть несколько полезных правил, которые касаются степеней окисления:

1) Степень окисления атома любого элемента в свободном состоянии равна нулю.

2) Степень окисления любого простого одноатомного иона равна его заряду. 

3) Степень окисления водорода в его соединениях с другими элементами равна +1.

4) Степень окисления кислорода равна -2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи О—О.

5) Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю.

6) Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, то говорят, что он ОКИСЛЯЕТСЯ. Если же степень окисления понижается, то говорят, что он ВОССТАНАВЛИВАЕТСЯ.

Что восстанавливается в таких реакциях окислитель, а окисляется – восстановитель.

Любое вещество в определенных условиях может проявлять свойства кислоты и основания по отношению к какому-либо другому веществу, включая и растворитель.

Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протоносодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон:

По определению, HAn – кислота, An^– – основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований.

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакций протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны между собой простым соотношением

Произведения констант диссоциации сопряженных кислот и оснований в водных растворах равно ионному произведению воды. 

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента:

Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз.

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:

Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона:

При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков:

K1 : K2 : K3 = 1 : 10–5 : 10–10.

На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона.

Следовательно, концентрация ионов H⁺ этого раствора будет определяться соотношением концентраций кислоты и соли, взятых для его приготовления.

Рассуждая аналогичным образом, можно вывести уравнения для раствора слабого основания и его соли (NH₃∙H₂O и NH₄Cl):

или

Концентрация ионов водорода при разбавлении сохраняется, ибо отношения [кислота] : [соль], [соль] : [основание] остаются постоянными. Добавление к такой смеси кислоты или щелочи приводит к связыванию избыточных ионов H⁺ анионами, а OH^– – катионами. Это смещает равновесие диссоциации слабого электролита, в результате чего концентрация H⁺ практически не меняется. Растворы, содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие характерные для него значения pH при разбавлении, добавлении сильных кислот или щелочей, называются буферными.

Буферные растворы сохраняют постоянство pH только до прибавления определенного количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные растворы обладают определенной «емкостью».

Буферная емкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу.

Чем более концентрированный буферный раствор, тем больше его буферная емкость.

РЕЗЮМЕ: Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.