36. Электрохимические процессы и системы. Двойной электрический слой.

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

К электрохимическим процессам относятся:

1) Возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции. Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы).

2) Химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется – электролизерами.

Электрохимический процесс может быть обратимым, т. е. протекать в одном или другом направлении в зависимости от условий (примером такой обратимости являются зарядка и разряд аккумулятора).

1. самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы;

2. электролиз – не самопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.

Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз; твердая–жидкая.

Электрохимическая система включает в себя окислитель и восстановитель, и процессы, связанные с прикреплением и отдачей электронов.

Вблизи заряженной поверхности изменяется концентрации ионов: к поверхности из раствора подтягиваются ионы противоположного знака и отталкиваются ионы одного знака с зарядом поверхности. В результате образуется тонкий слой между пространственно-разделенными электронными зарядами противоположного знака. Это и называется двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной частью двойного слоя (слой Гельмгольца). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов. В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя.

37. Химические источники тока. Батарейки и аккумуляторы. Процессы при разрядке и зарядке свинцового аккумулятора, Даниэля-Якоби, щелочные аккумуляторы. Топливные элементы.

Химический источник тока (ХИТ)- источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.

Основу химических источников тока составляют два электрода (положительно заряженный анод , содержащий восстановитель, и отрицательно заряженный катод, содержащий окислитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов- ЭДС, соответствующая свободной энергии ОВР. Действие химических источников тока основано на следующем: на отрицательном аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи к положительному катоду, создавая разрядный ток, где они участвуют в реакции восстановления окислителя. Таким образом, поток отрицательно заряженных электронов по внешней цепи идет от анода к катоду, то есть от отрицательного электрода (отрицательного полюса химического источника тока) к положительному. Это соответствует протеканию электрического тока в направлении от положительного полюса к отрицательному, так как направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике.

Батарейками в обиходе принято называть гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить. Работа щелочной батарейки основана на окислительно-восстановительной химической реакции между цинком и диоксидом марганца.

Электрический аккумулятор —ХИТ (вторичный) многоразового действия, основная специфика которого заключается в обратимости внутренних химических процессов, что обеспечивает его многократное циклическое использование Работоспособность аккумулятора может быть восстановлена путём заряда, то есть пропусканием электрического тока в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в водном растворе серной кислоты.

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции. При разряде аккумулятора из электролита расходуется серная кислота и выделяется относительно более лёгкая вода, плотность электролита падает. При заряде происходит обратный процесс. В конце заряда, когда количество сульфата свинца на электродах снижается ниже некоторого критического значения, начинает преобладать процесс электролиза воды, при этом на аноде (положительный электрод) выделяется кислород, а на катоде- водород.

Электрохимические реакции (слева направо — при разряде, справа налево — при заряде):

• Реакции на катоде:

• Реакция на аноде:

Щелочными аккумуляторами, называют аккумуляторы, работающие при помощи щелочного раствора (электролита). Рассмотрим никель-кадмиевый аккумулятор. Положительный электрод состоит из гидроокиси никеля (NiOOH), с добавками графита и окиси бария. Отрицательный электрод состоит из смеси порошков железа и кадмия. В качестве электролита преимущественно используют раствор едкого калия (20 %), в который добавлен моногидрат лития. При использовании щелочного аккумулятора, то есть, при его разряде, гидроокись никеля положительного электрода вступает в реакцию с ионами электролита. Результатом данной реакции становится образование Ni(OH)₂ — гидрата закиси никеля

Одновременно подобный процесс происходит на отрицательном электроде, только на нём образуются гидраты окисей кадмия и железа. При зарядке щелочного аккумулятора происходит обратный химический процесс – при воздействии тока положительные электроды окисляются, превращая гидрат закиси никеля в гидроокись никеля. Отрицательный электрод при этом восстанавливается, в его массе образуется кадмий и железо.

Гальванический элемент Даниэля-Якоби — это элемент, в котором используют медный и цинковый электроды. Цинковый электрод опущен в раствор ZnSO₄, а медный в раствор CuSO₄. При замыкании цепи гальванического элемента между электродом и раствором электролита идёт реакция окисления. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от Zn и Cu.

Данные процессы будут происходить до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не выделится на медном электроде вся медь)

Топливные элементы (электрохимические генераторы) — устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно, пока обеспечивается подача реагентов. Топливные элементы не могут хранить электрическую энергию, как гальванические или аккумуляторные батареи, но для некоторых применений, таких как работающие изолированно от электрической системы электростанции, использующие непостоянные источники энергии (солнце, ветер), они совместно с электролизерами, компрессорами и ёмкостями для хранения топлива (например, баллоны для водорода) образуют устройство для хранения энергии.