15. Второе начало термодинамики. Энтропия.

2 начало термодинамики: В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии: ∆𝑆≥𝑄𝑇 Энтропия S - термодинамическая функция состояния, которая служит мерой неупорядоченности системы.

Уравнение Больцмана:

S=k*lnW (Дж/моль*K) (число способов, которыми система может себя реализовать, вероятность)

S-энтропия, K - постоянная Больцмана, W- термодинамическая вероятность системы

Применение второго начала термодинамики к химическим процессам приводит к следующему утверждению: в закрытой системе в условиях постоянства давления и температуры возможен такой самопроизвольный процесс, который ведёт к уменьшению энергии Гиббса. Однако будет ли протекать данная реакция в действительности, зависит от значения её скорости. Огромное количество реакций термодинамический выгодно, однако практически незаметно из-за минимальной скорости реакции.

Самопроизвольный процесс всегда сопровождается S↑

S определяет меру необратимого рассеивания E. S=const при обратимых процессах.

Физический смысл имеет только ∆S, так как S-условная величина

16. Свободная энергия Гиббса. Критерий самопроизвольности протекания химических реакций.

Самопроизвольное протекание процесса (p,T=const) определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным (TΔS), обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – TΔS.

При ΔG<0 реакция термодинамически разрешена, и система стремится к достижению условия ΔG=0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG>0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0	C2H5–O–C2H5 +6O2 = 4CO2 +5H2O (реакция возможна при любой температуре)
ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0	реакция невозможна
ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 или ΔG < 0	N2 +3H2 =2NH3 (возможна при низкой температуре)
ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0	N2O4(г =2NO2(г) (возможна при высокой температуре).

Итог: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

17. Химическая кинетика. Понятие скорости химической реакции. Молекулярность, порядок реакции. Классификация химических реакций: параллельные, последовательные и сопряженные.

Понятие скорости химической реакции.

Скорость химической реакции – величина численно равная количеству элементарных актов химической реакции в единицу времени.

[моль/л*с]

s – площадь поверхности раздела фаз

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. , где k – константа скорости (численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л). По мере протекания реакции концентрации постоянно изменяются, поэтому в химии часто используют понятие мгновенной скорости, т. е. изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени.

Правило Вант-Гоффа – с изменением (ростом) температуры на 2 градуса скорость химической реакции увеличивается в 2 раза.

Факторы, влияющие на химическую реакцию

• природа реагирующих веществ,

• наличие катализатора,

• температура (правило Вант-Гоффа, Уравнение Аррениуса),

• давление(P)

Принцип Ле-Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия оказывают воздействие один несколько факторов, стремящихся вывести ее из этого состояния, в системе усиливаются процесс по возвращению ее в исходное равновесие.

Закон действующих масс – скорость химической реакции пропорциональна концентрации вступающих в нее веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Молекулярность, порядок реакции.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные (A + B + C →).

Порядок реакции – порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида

Ещё одной кинетической характеристикой является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

либо

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.

Классификация химических реакций: параллельные, последовательные и сопряженные.

Параллельной реакцией называется связанная система простых реакций, имеющих одни и те же реагенты, но различные продукты. Общая скорость параллельной реакции определяется суммой скоростей её отдельных стадий

Пример параллельной реакции:

Последовательной реакцией связанная система простых реакций, в которых продукты предыдущей стадии являются реагентами последующей стадии. Общая скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной её стадии

Пример последовательной реакции:

Сопряженные реакции, такая химические реакции, которые протекают только совместно и при наличии хотя бы одного общего реагента. Индуцирующая (вызывающая) прохождение другой реакции, называется первичной, а индуцируемая ею, или сопряжённая ей – вторичной.

18. Факторы, определяющие скорость химической реакции (закон действующих масс, правило Вант Гоффа, уравнение Аррениуса, катализаторы). Состояние активированного комплекса. Энергетический профиль реакции. Энергия активации.

На скорость химической реакции влияют факторы: состав вещества, температура, давление, количество вещества. Для гетерогенных систем также влияет дисперсность вещества (величина, показывающая какое количество частиц можно гипотетически уложить вплотную друг к другу в 1м³, т. е. чем меньше частиц, тем выше дисперсность.

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции

аА + bВ = сАВ

v = k

Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10 градусов скорость химической реакции меняется в 2-4 раза

V₂ = V₁*

Уравнение Аррениуса:

K = A * exp(); A – предэкспонента, E_a - энергия активации

Катализ – использование веществ, ускоряющих химических реакций, но не участвующих в них

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1. Частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того, чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;

2) Разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;

3) Переходное состояние находится в равновесии с реагентами;

4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы (10^-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.

Энергия активации в химии — эмпирически определяемый параметр, характеризующий показательную зависимость константы скорости реакции от температуры. Выражается в джоулях на моль. Энергия активации Е_а — это та дополнительная энергия (к средней энергии Е сталкивающихся частиц), которая необходима, чтобы столкновение привело к химической реакции.

E_a = -RT*ln(

R-универсальная газовая постоянная, T-температура, k-константа скорости реакции, А-предэкспонента (фактор частоты)

Переходное состояние — состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10⁻¹⁵ с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. В биологических реакциях в качестве катализаторов выступают ферменты.

Энергетический профиль реакции

19. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Закон действующих масс для равновесных процессов. Константа равновесия. Принцип Ле Шателье. Взаимосвязь термодинамических и кинетических критериев химического равновесия.

Обратимые процессы – это процессы, которые могут проходить как в прямом, так и в обратимом направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, без затрат энергии.

Необратимый процесс – это процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния.

Необратимые: Fe+HCl→FeCl₂+H₂↑

Обратимые:3H₂+N₂↔2NH₃

Особенность обратимых реакций состоит в том, что по мере накопления продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции. Если сравняются скорости прямой и обратной реакций, то наступает равновесное состояние.

Все химические реакции можно разбить на необратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимые процессы: вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают, в результате чего уменьшается скорость реакции. Одновременно появляются продукты реакции, чья концентрация растет, и, соответственно, растет скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Его называют динамическим равновесием, так как прямая и обратная реакции протекают, но из-за одинаковых скоростей, изменений в системе не заметно.

То есть химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем(те скорости прямой и обратной реакции равны)

Закон действующих масс: для обратимой химической реакции в состоянии равновесия отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов к такому же произведению для исходных веществ, есть величина постоянная при данной температуре и давлении.

Но для гетерогенных реакций с участием твердых веществ, концентрация твердых веществ в ЗДМ не учитывается.

Состояние равновесия характеризуется Kр. Константа химического равновесия есть величина постоянная при данной температуре и давлении; она не зависит от концентраций реагирующих веществ, а определяется лишь природой вещества и растворителя.

aA+вB→сС+𝑑𝐷

Kр= = (выводится из равенства скоростей пр. и обр. реакций v_пр=k_пр=v_обр=k_обр)

Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. k>>1 выход реакции велик, k<<1 выход реакции мал. В выражение для константы равновесия входят только концентрации веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии. Катализатор не влияет на константу равновесия. Он может только ускорить наступление равновесия.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

1)𝑝↑ - сдвиг равновесия в сторону меньшего объёма

2)𝑇↑ - сдвиг равновесия в сторону эндотермического процесса Q<0 , ΔH>0

3)Концентрация исходных↑ - сдвиг равновесия в сторону прямой реакции

и НАОБОРОТ

Термодинамическое равновесие – состояние системы, при котором остаются неизменными от времени величины (T, P, V, S) в условиях окружающей среды.

Кинетический критерий - равенство скоростей реакции и константа равновесия, которая остается постоянной при неизменных условиях(p,T=const)