38. Электролиз. Законы электролиза Фарадея. Электродные процессы при электролизе расплавов и растворов.

Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Электродные процессы при электролизе расплавов и растворов.

Пример электролиза: прохождение тока через расплав MgCl₂. Катиона магния движутся к катоду, восстанавливаясь на нём (Mg²⁺ +2e^- = Mg). Анионы хлора движутся к аноду (2Cl^- -2e^- = 2Cl=Cl₂).

Данные реакции не протекают самопроизвольно. Им нужна необходимая энергия, которая поступает от внешнего источника тока. Процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. => При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальными затратами энергии, то есть на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.

При рассмотрении анодных процессов возможно окисление материала анода. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться.

При рассмотрении катодных процессов происходит катодное восстановление, приводящее к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральной среды (pH=7) имеет значение ε=-0,059 7=-0,41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то будет выделяться металл на катоде. Такие металлы находятся в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода и после него. Если электродный потенциал меньше -0,41 В, то металл выделяться не будет. Если потенциал близок к -0,41 В, то всё зависит от концентрации раствора и условий электролиза (возможно восстановление металла и выделение водорода).

Законы электролиза Фарадея:

1) Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

В месте соприкосновения металла с раствором происходит взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла. Количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, то есть количеству электричества.

2) При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Электролит	AgNO3 (Э*=1)	CuCl2 (Э*=2)	SnCl4 (Э*=4)
Масса выделившегося на катоде металла, г	107,9	31,8	29,7
Атомная масса металла	107,87	63,55	118,69

Первый и второй законы вместе описываются следующим выражением:

I – сила тока; t – время; F – постоянная Фарадея; – молярная масса электрохимических эквивалентов вещества В.

39. Электрохимическая коррозия металлов. Виды коррозии. Стадии коррозии. Основные случаи коррозии: контактная коррозия металлов в различных средах, при неодинаковой механической обработке, при неодинаковой аэрации, различной концентрации электролита.

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под химическим воздействием окружающей среды. Причина разрушения: металлы вступают в окислительные реакции с веществами, находящимися в окружающей среде, и окисляются.

Коррозия металлов может происходить при взаимодействии металлов с сухими газами или растворами неэлектролитов. Такая коррозия называется химической. Механизм газовой коррозии (взаимодействие металлов с газами) связан с протеканием на поверхности раздела твёрдой и газообразной фаз двух сопряжённых реакций: окисление металла и восстановления газообразного окислителя, причём в пространстве эти процессы обычно не разделены. В этом же месте происходит накопление продуктов реакции. Для непрерывного осуществления реакции атомы диффундируют сквозь постепенно утолщающуюся плёнку продуктов коррозии. Образуются оксиды, сульфиды и др. Образующаяся смесь продуктов называется окалиной.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Если металл находится во влажной атмосфере, то это так же электрохимическая коррозия. Это процесс разрушения металлов в среде различных электролитов, который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока. В результате такой коррозии образуются нерастворимые продукты (пример: ржавчина) или же металл переходит в раствор в виде ионов. Растворённый кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.

Стадии коррозии:

1) диффузия реагента (окислителя) к поверхности металла

2) хемосорбция реагирующих частиц на металле (хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений)

3) химическая реакция реагента с металлом

4) десорбция продуктов реакции с поверхностью металла (десорбция - процесс, обратный адсорбции, то есть удаление адсорбированного вещества с поверхности адсорбента (с поверхности раздела фаз) и перенос его в окружающую среду)

5) диффузия продуктов реакции от металла в объём неэлектролита

Если стадия 3 приводит к образованию плёнки, то стадии 4 и 5 не происходят и происходит самоторможение процесса коррозии из-за осложнения прохождения стадии 1.

Контактная коррозия может протекать, когда два металла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Металлы оказывают друг на друга поляризующее действие; металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта возрастает.

Коррозия при неравномерной аэрации (аэрация - омывание воздухом, кислородом) наблюдается, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворённого кислорода к различным её частям неодинаков. При этом те части металла, доступ кислорода к которым минимален, корродируют сильнее. При восстановлении кислорода: (O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O) расходуются ионы водорода и раствор, следовательно, несколько подщелачивается. Металлы при подщелачивании легче переходят в пассивное состояние. Поэтому аэрируемые участки переходят в пассивное состояние и скорость коррозии на них снижается. На неаэрируемых участках нет пассивирования =>металл окисляется и его ионы переходят в раствор. То есть происходит восстановление кислорода на более аэрируемых участках и окисление металла на менее аэрируемых участках. (Пассивностью металла называют состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызываемое торможением анодного процесса в результате образования на поверхности металла защитных плёнок.)

Неодинаковая механическая обработка. В результате обработки, обработанная часть детали по сравнению с необработанной обладает повышенным запасом энергии и большей химической активностью и поэтому служит анодом. В присутствии электролита деформированный участок разрушается, катодный процесс восстановления окислителя происходит на поверхности необработанной части детали.

Существенно влияет на скорость и вероятность коррозии концентрация электролита. Когда изменение состава электролита уменьшает растворимость анодных продуктов коррозии, то происходит уменьшение скорости и вероятности коррозии. Если в электролит ввести ионы с большой проницаемостью, то скорость коррозии увеличится и изменить площадь коррозии. При увеличении концентрации электролита изменяется растворимость кислорода и проводимость электролита, увеличивается скорость, площадь и вероятность коррозии, и наоборот.