9. Метод молекулярных орбиталей. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Порядок связи. Магнитные свойства молекул.

В атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.

• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.

• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.

• МО подчиняются принципу правилу Хунда: в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах порядок связи показывает, насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

n>0 - система существует и устойчива.

n=0 - система не существует.

0<n<1 – система существует, но нестабильна

При использовании метода молекулярных орбиталей считается, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов. Например, ион H₂⁺ состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя протонами действуют силы отталкивания, между каждым из протонов и электроном – силы притяжения. Химическая частица образуется лишь в том случае, если взаимное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядрами в области связывания. В противном случае силы отталкивания не компенсируются силами притяжения – горят, что электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их орбиталей. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т. е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ^*). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Рассмотрим образования молекулы Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях, не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны. Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т. к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщённой диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Магнитные свойства молекул

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ все электроны парные.