26. Сильные электролиты. Активность. Ионная сила раствора. Водородный показатель.

Сильные электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации равна 1 (100%). К сильным электролитам относятся: 1) соли; 2) сильные кислоты (HClO₄, НСlO₃, НNО₃, H₂SO₄, HCl, НВr, HI и др.); 3) щелочи (LiОН, NaOH, КОН, RbOH, СsОН, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. Если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18 °С по электрической проводимости его растворов, показывают, что с ростом концентрации α падает

Однако падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмосферы. В связи с этим определяемое по электрической проводимости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Аналогично силы межионного притяжения и отталкивания влияют и на величину осмотического давления, которая, несмотря на полную диссоциацию, все же меньше, чем следовало бы ожидать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью (та эффективная, условная концентрация раствора, соответственно которой он действует при химических реакциях).Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f:

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении условий, в частности при изменении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице. Значение f, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния между ионами настолько велики, что действие межионных сил почти не проявляется.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения их коэффициентов активности. Приближенно можно считать, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

Вычислим ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария. Концентрация ионов Na⁺(C₁) равна 0,1 моль/л, Z₁ = 1; концентрация ионов Ba²⁺ (C₂) равна 0,1 моль/л, Z₂ = 2; общая концентрация хлорид-ионов (C₃) составляет 0,1 + 0,1 • 2 = 0,3 моль/л, Z₃ = -I. Тогда

Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается через pH:

Например, если [Н⁺] = 10^-5 моль/л, то pH = 5; если [Н⁺] = 10^-9 моль/л, то pH = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе ([H⁺] = = 10^-7 моль/л) pH = 7. В кислых растворах pH < 7, и тем меньше, чем кислее раствор. Наоборот, в щелочных растворах pH > 7, и тем больше, чем больше щелочность раствора.

Для измерения pH существуют различные методы. Приближенно реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространенные индикаторы — метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин.

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
	кислой	нейтральной	щелочной
Метиловый оранжевый	Красный (pH < 3,1)	Оранжевый (3,1 < pH <4,4)	Желтый (pH > 4,4)
Метиловый красный	Красный (pH < 4,2)	Оранжевый (4,2 < pH < 6,3)	Желтый (pH > 6,3)
Фенолфталеин	Бесцветный (pH < 8,0)	Бледно-малиновый (8,0 < pH < 9,8)	Малиновый (pH > 9,8)
Лакмус	Красный (pH < 5)	Фиолетовый (5 < pH < 8)	Синий (pH > 8)

27. Равновесия в растворах электролитов. Случаи необратимых процессов с образованием малодиссоциирующих веществ (слабые кислоты и основания, нерастворимые соли, переосаждение, ПР, Кд и Кн, условие образования осадков, комплексные ионы). Расчёт констант равновесия ионообменных процессов.

Растворы электролитов – сложные системы, свойства которых зависят от характера взаимодействий образующих их частиц вещества. При образовании растворов и в результате протекания в них химических реакций устанавливаются химические, а иногда и фазовые равновесия, среди которых можно выделить 4 основных типа: 1)кислотно-основные; 2)гетерогенные равновесия с участием осадков; 3)равновесия в растворах координационных соединений; 4)окислительно-восстановительные равновесия.

Необратимость таких реакций обусловлена тем, что здесь единственным малодиссоциированным соединением является вода. Несколько иначе протекают другие реакции нейтрализации:

а) слабая кислота + сильное основание

СН₃СООН+КОН => СН₃СООК+Н₂О

СН₃СООН+ОН^- => СН₃СОО^-+Н₂О;

б) слабое основание + сильная кислота

NH₄OH+HNO₃ => NH₄NO₃+H₂O

NH₄OH+H⁺ => NH₄⁺+H₂O;

в) слабое основание + слабая кислота

NH₄OH+ СН₃СООН =>СН₃СОО NH₄+Н₂О,

NH₄OH+ СН₃СООН => СН₃СОО^- + NH₄⁺ +Н₂О.

С образованием нерастворимой соли: Ba(NO₃)₂ + H₂SO₄ =>BaSO₄ + 2HNO₃