3.2. Алюминий

Природные источники и получение

Алюминий самый распространённый металл на земле. Он представлен многочисленными и самыми разнообразными алюмосиликатами, например, нефелином (Na₂O∙Al₂O₃∙2SiO₂). Наиболее концентрированными природными источниками алюминия являются боксит (Al₂O₃∙xH₂O) и корунд (Al₂O₃).

Металл получают электролизом расплава Al₂O₃ (5–10 %) в криолите Na₃[AlF₆] (90–95 %); добавлением криолита добиваются снижения температуры плавления реакционной смеси до 1000 ^оС (температура плав-ления самого Al₂O₃ составляет 2050 ^оС). Электролиз проводят при силе тока около 150000 А и напряжении 5–6 В. Электролизер представляет собой железную ванну, выложенную огнеупором; дно ванны графитовое, оно является катодом. Анодами служат алюминиевые каркасы, заполненные графитом. При плавлении Al₂O₃ подвергается ионизации:

Al₂O₃ = Al³⁺ + AlO₃³⁻

2Al₂O₃ = Al³⁺ + 3AlO₂⁻.

Процессы, идущие при электролизе:

на катоде: 2Al³⁺ + 6 = 2Al

на аноде: 2AlO₃³⁻ − 6 = Al₂O₃ + O₂

Алюминий оседает на дно ванны и сливается, часть графита с анодов неизбежно попадает в алюминий; именно этим обусловлен сероватый налет, появляющийся на поверхности алюминиевого изделия при обработке его кислотой или щелочью.

Химические свойства

Алюминий в чистом виде – мягкий, лёгкий (ρ=2,7 г/см³) металл, хороший тепло- и электропроводник. Валентные возможности Al 1 и 3, степени окисления 0, +1 и +3, при этом соединения степени окисления +3 доминируют.

Al – достаточно реакционноспособный металл, уступающий по активности лишь щелочным и щёлочноземельным металлам. Очень легко окисляется на воздухе, но образующаяся на поверхности металла плотная оксидная плёнка толщиной 10⁻⁶–10⁻⁴ мм предохраняет его от дальнейшего взаимодействия с кислородом. Именно поэтому Al медленно вступает в химическое взаимодействие, поскольку первоначально должна быть разрушена оксидная плёнка. Для увеличения толщины плёнки примерно до 0,01 мм Al подвергают анодированию, которое осуществляется электролизом разбавленного раствора H₂SO₄, где анодом служит алюминиевое изделие. Добавление в раствор красителей позволяет получить анодированный Al с окрашенными покрытиями.

В целом Al основнее В, но кислотнее Mg; ион Al³⁺ – сильный поляризатор, склонен к образованию комплексных соединений, отмечается не ярко выраженная склонность к полимеризации соединений.

Холодные концентрированные растворы H₂SO₄ и HNO₃ пассивируют Al, поэтому эти кислоты перевозят в алюминиевых цистернах. После удаления плёнки Al активно реагирует с растворами минеральных кислот:

2Al + 6H⁺ = 2Al³⁺ + 3H₂;

разбавленную азотную кислоту восстанавливает до NH₄⁺ (N₂):

8Al + 30HNO_3(разб.) = 8Al(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O

Al – амфотерный металл, сравнительно легко растворяется в растворах щелочей и сплавляется с ними:

2Al + 2NaOH + 2H₂O = 2NaAlO₂ + 3H₂

2Al + 6NaOH_(изб.) + 6H₂O = 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂

2Al + 6NaOH 2Na₃AlO₃ + 3H₂

В учебной литературе можно встретить и такие гидроксокомплексы: K[Al(OH)₄]; K[Al(OH)₄(H₂O)₂]. Вопрос о составе гидроксокомплексов алюминия – дискуссионный; по всей видимости, в различных областях концентрации щелочи возможны разные гидроксокомплексы.

При нагревании порошкообразный алюминий легко взаимодействует с неметаллами, например:

2Al + 3Г₂ 2AlГ₃

4Al + 3C Al₄C₃

2Al + N₂ 2AlN

2Al + 3S Al₂S₃

Al + P AlP

4Al + 3O₂ 2Al₂O₃

При 298,15 К ΔG^о_обр.Al₂O_3(к) = −1582,3 кДж/моль, именно поэтому алюминием пользуются как восстановителем металлов из оксидов (алюмотермия), таким способом в промышленности получают Cr, Ba, W, Mn, V, Sr, Ca.

Соединения

Гидрид алюминия получают косвенным путём:

AlCl₃ + 3NaH = AlH₃ + 3NaCl.

Синтез ведут в безводной среде; это полимерное соединение (AlH₃)_n. В химии широкое применение в качестве сильных восстановителей находят комплексные алюмогидридные соединения, например:

AlCl₃ + 4LiH = Li[AlH₄] + 3LiCl.

Ион [AlH₄]⁻ имеет тетраэдрическое строение, химическая связь в нём описывается с позиции sp³-гибридизации.

Известны три полиморфные модификации Al₂O_3(к). Две из них практически безразличны к растворам кислот и щелочей, и лишь одна более реакционноспособна, чётко демонстрируя амфотерность этого соединения:

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 2KOH_(конц.) = 2KAlO₂ + H₂O

Al₂O₃ + 6KOH_(изб.) + 3H₂O = 2K₃[Al(OH)₆]

Наиболее простые способы получения Al₂O₃:

2Al(OH)₃ Al₂O₃ + 3H₂O

4Al + 3O₂ 2Al₂O₃

4Al(NO₃)₃ 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

Добавление небольшого количества щёлочи к растворам солей алюминия ведёт к осаждению малорастворимого Al(OH)_3. Лучшими вариантами получения Al(OH)₃ являются:

AlCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Al(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂ + 3Na₂SO₄

Состав Al(OH)₃ условен, соединение представляет собой полимер. Al(OH)₃ (как и Al₂O₃, и Al) демонстрирует амфотерные свойства:

Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + 3H₂O

Al(OH)₃ + KOH KAlO₂ + 2H₂O

Метаалюминат

калия

Al(OH)₃ + 3KOH K₃AlO₃ + 3H₂O

Ортоалюминат

калия

Al(OH)₃ + 3KOH_(изб.) = K₃[Al(OH)₆]

Галогениды алюминия занимают промежуточное положение между солями и галогенангидридами. AlF₃ малорастворим в воде, высокоплавок, малоактивен. Остальные галогениды алюминия, наоборот, отлично растворимы в воде и ряде органических растворителей. Соли алюминия сильно гигроскопичны, в водном растворе подвергаются глубокому гидролизу, поэтому их нельзя обезвоживать нагреванием.

Все растворимые соли Al³⁺ подвергаются гидролизу в водных растворах:

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺,

точнее

[Al(H₂O)₆]³⁺[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺.

Не могут быть получены в водных растворах соли алюминия с анионами слабых кислот – сульфид, цианид, карбонат, сульфит и др. В газовой фазе галогениды алюминия склонны к полимеризации.

Задание 5. На основе справочных данных определить при 298,15 К степень димеризации AlCl_3(г).

Решение. Для равновесия