3.13. Водород

Самый распространённый элемент Вселенной. На Земле встречается практически только в соединениях. Варианты промышленного получения:

С + H₂O CO + H₂

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

2CH₄ + O₂ 2CO + 4H₂

2H₂O 2H₂ + O₂

Кроме того, водород образуется как побочный продукт при многочисленных процессах электролиза водных растворов.

Традиционное лабораторное получение водорода сводится к реакциям металлов с растворами минеральных кислот или амфотерных металлов с растворами щелочей.

Водород в значительной степени уникальный элемент, имеющий черты сходства со щелочными металлами и галогенами. Со щелочными металлами его роднит:

1. восстановительная активность;

2. склонность к образованию катиона H⁺;

3. способность вступать во взаимодействие с неметаллами.

Сходные черты с галогенами:

1. газообразный при обычных условиях (как фтор и хлор); двухатомная молекула с ковалентной связью;

2. полярные связи в соединениях;

3. близкие потенциалы ионизации H₂ и Г₂;

4. определённое сходство гидридов и галогенидов.

Здесь отмечены лишь основные черты сходства, список может быть продолжен; в целом сходство с галогенами выражено в большей степени.

Термин «гидриды» имеет довольно широкий смысл; наиболее часто под гидридами понимают соединения с менее электроотрицательными атомами. Гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов имеют химическую связь, близкую к ионной. Гидриды d- и f-элементов зачастую характеризуются нестехиометрическим составом, в ряде случаев являются твёрдыми растворами.

Более удобная, но слишком широкая классификация гидридов основана на отношении этих соединений к воде. А именно:

1. взаимодействуют с водой гидриды подгрупп лития, бериллия, бора и SiH₄, например:

KH + H₂O = KOH + H₂

BaH₂ + 2H₂O = Ba(OH)₂ + 2H₂

B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

SiH₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ (SiO₂∙xH₂O) + 4H₂

2. не взаимодействуют с водой водородные соединения C, Sn, Ge, P, As, Sb.

3. слабое взаимодействие отмечается у аммиака:

NH₃ + H₂O NH₃∙H₂O NH₄⁺ + OH⁻

4. водородные соединения подгруппы серы – слабые кислоты в водном растворе;

5. водородные соединения галогенов – сильные кислоты в водных растворах (кроме HF).

В электрическом разряде водород диссоциирует на атомы:

H_{2 (г)} 2H _(г) ; ΔG^о₂₉₈ = 203,3 кДж/моль

Атомарный водород является мощным восстановителем:

2H + S = H₂S

PbCl₂ + 2H = Pb + 2HCl

Сильным восстановителем представляется и «водород в момент выделения», например:

K₃SbO₃ + 3Zn + 9HCl = SbH₃ + 3ZnCl₂ + 3H₂O

Водород используется для гидрирования жиров, синтезов и восстановления, а также представляет интерес в будущем как эффективный и экологически безопасный источник энергии.

3.14. Галогены

Природные источники и получение

В природе галогены встречаются преимущественно в виде соединений с металлами, многие из которых уже упоминались: NaCl – каменная соль, NaCl∙KCl – сильвинит; KCl∙MgCl₂∙6H₂O – карналлит; CaF₂ – плавиковый шпат; Ca₅(PO₄)₃F – фторапатит. Хлориды, бромиды и йодиды в больших количествах присутствуют в воде морей и океанов.

Фтор получают электролизом расплава KHF_{2 (к)}, хлор – электролизом расплавов хлоридов. Хлор также является побочным продуктом электролиза многочисленных водных растворов хлоридов:

2KCl + 2H₂O 2KOH + H₂ + Cl₂

Бромиды и йодиды концентрируют в растворе, в том числе и в морской воде, а затем выделяют бром и йод в соответствии с реакциями типа:

2NaBr + Cl₂ = Br₂ + 2NaCl

2KI + Cl₂ = I₂↓ + 2KCl

Возможные лабораторные способы получения Cl₂, Br₂ и I₂:

1. окисление HCl _(конц.) сильными окислителями (KMnO₄, PbO₂, KClO₃, CaOCl₂ и др.), например:

CaOCl₂ + 2HCl = CaCl₂ + Cl₂ + H₂O

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + Cl₂ + 8H₂O;

2. действие H₂SO_{4 (конц.)} на кристаллические йодиды и бромиды, например:

2NaBr + 3H₂SO_{4 (конц.)} = 2NaHSO₄ + Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8KI + 5H₂SO_{4 (конц.)} = 4I₂ + H₂S + 4K₂SO₄ + 4H₂O

3. окисление хлором бромидов и йодидов в растворе.

При комнатной температуре F₂ и Cl₂ – газы, Br₂ – жидкость с плотностью 3,12 г/мл, а I₂ – кристаллическое вещество. At – радиоактивный элемент.

Химические свойства

Валентные возможности атомов: у фтора – только 1, у остальных – 1,3,5,7. Соответственно степени окисления атомов в соединениях: у фтора – только −1, у остальных −1, +1, +3, +5, +7. В случае хлора, брома и йода возможны соединения и других степеней окисления.

F₂ – самый реакционоспособный элемент (вещество) из известных. Причины этого следующие: самая высокая электроотрицательность, маленький размер атома, отсутствие валентных d-орбиталей, лёгкость диссоциации молекулы F₂ на атомы. При комнатной температуре F₂ реагирует со всеми простыми веществами, кроме О₂, N₂, He, Ne и Ar. В атмосфере фтора воспламеняется большинство порошкообразных металлов и неметаллов, реакции протекают энергично, с огромными тепловыми эффектами. Например:

Ag + F₂ = AgF₂

2Fe + 3F₂ = 2FeF₃

P₄ + 10F₂ = 4PF₅

Легко реагирует F₂ и со сложными веществами, простым и кварцевым стеклом:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂

Если остальные галогены растворяются в воде и слабо с ней взаимодействуют, то F₂ энергично реагирует с Н₂О (вода горит во фторе!):

2F₂ + H₂O = OF₂ + 2HF

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂

Временное хранение фтора и проведение реакций с ним осуществляется в ёмкостях, изготовленных из монель-металла (сплав никеля, железа и марганца). На поверхности изделий из этого сплава в атмосфере фтора образуется прочная, химически инертная плёнка фторидов (в первую очередь – NiF₂), предотвращающая дальнейшее разрушение изделия.

Как уже отмечалось, остальные галогены растворяются в воде, их растворимость понижается в ряду Cl₂ – Br₂ – I₂. В этом же ряду ослабевает взаимодействие Г₂ с молекулами воды по уравнению:

Г_{2 (р-р)} + Н₂О Н⁺ + Г⁻ + НОГ

Константы равновесия этой реакции при комнатной температуре имеют порядок: для Cl₂ – 10^-4; Br₂ – 10^-9; I₂ – 10^-11. Следует обратить внимание на то, что образование HIO термодинамически маловероятно. Разумеется, при растворении Г₂ в растворах щелочей указанное равновесие смещается вправо:

Г₂ + 2NaOH = NaОГ + Н₂О

В горячей воде молекулы НОГ, получающиеся за счёт взаимодействия Г₂ с холодной водой, диспропорционируют, и суммарный процесс описывается уравнениями:

3Г₂ + 3Н₂О НГО₃ + 5НГ

3Г₂ + 6КОН КГО₃ + 5КГ + 3Н₂О

Как уже отмечалось, для йода указанные процессы происходят уже в холодных растворах.

Реакционная способность галогенов резко ослабевает от фтора к йоду. В реальной химической практике несмотря на то, что термодинамически хлор более сильный окислитель, чем бром, химики предпочитают использовать именно бром в качестве окислителя, поскольку при обычных условиях Br₂ – жидкость, а Cl₂ – газ; создание же контакта газообразного вещества с реакционной массой проблематично.

Подробно на взаимодействии галогенов с простыми и сложными веществами мы не останавливаемся, поскольку эти процессы обсуждаются во всех разделах пособия.

Соединения

Фтороводород и хлороводород получают, действуя на кристаллические фториды и хлориды концентрированной серной кислотой:

CaF_{2 (кр.)} + H₂SO_{4 (конц.)} = CaSO₄ + 2HF↑

NaCl _(кр.) + H₂SO_{4 (конц.)} = NaHSO₄ + HCl↑

Получение HBr_(г) и HI_(г) в подобных условиях невозможно из-за окисления получающихся галогеноводородов концентрированной серной кислотой. Наиболее распространённые способы получения бромоводорода, йодоводорода и соответствующих кислот – гидролиз галогенангидридов, например:

PBr₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HBr,

возможны и такие процессы:

I₂ + H₂S = S↓ + 2HI

BaI₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HI

HF является газом, наименее приближенным к идеальному; HF_(ж) чрезвычайно похож на воду, например, имеет электропроводность, близкую к электропроводности воды, и плотность около 1 г/мл. Температуры кипения жидких HCl, HBr и HI отрицательны, HF_(ж) кипит при 19,5 ^оС. Достаточно уверенно можно говорить об образовании в HF_(ж) димерных и гексамерных частиц; сильная ассоциация HF _(г) и HF _(ж) обусловлена прочными водородными связями с энтальпией около 40 кДж/моль.

В водном растворе HF, называемом плавиковой кислотой, также отмечается сильная межмолекулярная ассоциация, приводящая к тому, что основная форма существования частиц в растворе – димеры (HF)₂. При нейтрализации плавиковой кислоты щёлочью образуются гидрофториды:

2HF + KOH = KHF₂ + H₂O,

и лишь при избытке щёлочи достигается полная нейтрализация. Плавиковая кислота является весьма агрессивной жидкостью, например, контакт с ней без коррозии выдерживают только некоторые платиновые металлы. Наконец, напомним, что анион F⁻ – достаточно активный лиганд и фторидные комплексы характеризуются средней прочностью.

Задание 11. По справочным данным определить при 298 К константы диссоциации в растворе HF и HF₂⁻.

Решение. Для реакций

HF H⁺ + F⁻

HF₂⁻ HF + F^-

находим значения стандартной энергии Гиббса:

ΔG^о₁ = ΔG^о_обр.Н⁺ _{(р-р, ст. сост.)} + ΔG^о_обр.F⁻ _{(р-р, ст. сост.)}−ΔG^о_обр.НF _{(р-р, ст. сост., гип.недис.)}=

= 0 + (−280,0) − (−298,1) = 18,1 кДж

ΔG^о₂ = ΔG^о_обр F⁻ _{(р-р, ст. сост.)} + ΔG^о_обр HF _{(р-р, ст. сост., гип. недисс.)} –

− ΔG^о_обр НF₂⁻ _{(р-р, ст. сост., гип.недис.)} = −280,0 + (−298,1) − (−581,5) = 3,4 кДж

ΔG^о₁ = −RT lnK_дисс. HF

K_дисс.HF =

ΔG^о₂ = −RT lnK_дисс HF₂⁻

K_дисс.HF₂⁻ =

В ряду HF – HCl – HBr – HI снижается термодинамическая устойчивость соединений, резко уменьшается термическая устойчивость, возрастает восстановительная активность и увеличивается сила кислот в водном растворе (схема Косселя).

Кислородные соединения фтора имеют состав O_nF₂ (n=1−6), получить их синтезом из простых веществ затруднительно. В электрическом разряде, пропускаемом через смесь O₂ и F₂, возможно образование O₂F₂. Наиболее изучен OF₂, получающийся в небольших количествах при пропускании F₂ через концентрированный раствор щёлочи:

2KOH + 2F₂ = 2KF + OF₂ + H₂O

Все кислородные соединения фтора являются сильными окислителями.

Описано не менее пяти кислородных соединений хлора, четыре – у брома, четыре – у йода. Все они являются сильными окислителями; получают эти соединения косвенно. Наиболее устойчивы кислородные соединения йода и хлора.

Удобным лабораторным методом получения Cl₂O является реакция:

2HgO + 2Cl₂ = HgO∙HgCl₂ + Cl₂O

При комнатной температуре Cl₂O – красновато-жёлтый газ (t_кип.= 2 ^оС), молекула которого полярна и имеет уголковое строение. Пос-кольку при растворении этого соединения в воде в небольшой степени идёт процесс

Cl₂O + H₂O = 2HOCl,

то HOCl можно рассматривать как ангидрид хлорноватистой кислоты.

Больший практический интерес (отбеливатель бумаги) представляет ClO₂. Это соединение можно получить по следующим реакциям:

3KClO₃ + 3H₂SO₄ = 3KHSO₄ + 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + 2NaHSO₄ (промышленный способ)

2KClO₃ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CO₂ + 2ClO₂ + 2H₂O

ClO₂ – бурый газ (t_кип. = 11 ^оС), молекула которого полярна и пара-магнитна, имеет уголковое строение. ClO₂ – достаточно реакционноспо-собное соединение. Формально является ангидридом двух кислот (смешанным ангидридом):

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

При растворении ClO₂ в воде на свету происходит реакция диспропорционирования:

6ClO₂ + 3H₂O = HCl + 5HClO₃

ClO₂ – достаточно сильный окислитель, реагирует со многими простыми и сложными веществами, например:

5P₄ + 20ClO₂ = 4P₄O₁₀ + 4PCl₅

Красноватая жидкость Cl₂O₆ (t_пл. = 4 ^оС) с небольшим выходом обра-зуется в реакции:

2ClO₂ + 2O₃ = Cl₂O₆ + 2O₂

Cl₂O₆ также может рассматриваться как смешанный ангидрид, поскольку в растворе идёт следующий процесс:

Cl₂O₆ + 2NaOH = NaClO₃ + NaClO₄ + H₂O

В газовой фазе молекулы Cl₂O₆ распадаются на сравнительно устойчивые молекулы-радикалы ClO₃∙.

Наиболее стабильным из кислородных соединений хлора является Cl₂O₇ – ангидрид хлорной кислоты, представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с t_кип. = 83 ^оС. Получается при обезвоживании хлор-ной кислоты P₄O₁₀. Молекула Cl₂O₇ представляет собой два тетраэдра, соединенные вершинами.

Пероксидное соединение Cl₂O₈ можно получить по реакции:

2AgClO₄ + I₂ = Cl₂O₈ + 2AgI

Соединение нестабильно, сильный окислитель.

Все оксиды хлора могут взрываться.

Оксиды брома (Br₂O, BrO₂, Br₃O₈) недостаточно охарактеризованы; известно, что они кинетически устойчивы лишь при температурах существенно ниже 0 ^оС

I₂O₅ – бесцветные кристаллы; получается при термическом разложе-нии йодноватой кислоты:

2HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

I₂O₅ термически устойчив до 300 ^оС. Проявляет окислительные свойства, используется для обнаружения СО:

I₂O₅ + 5CO = 5CO₂ + I₂

I₂O₄ и I₄O₉ представляют собой солеподобные соединения:

I₂O₄ = (IO)IO₃ йодат йодила;

I₄O₉ = I(IO₃)₃ йодат йода (III).

Кислородные кислоты степени окисления атома галогена +1 (галогенноватистые) известны для хлора, брома и йода; их соли носят название гипогалогениты. HOCl, HOBr и HOI – малостабильные соединения, известны только в водных растворах, слабые электролиты. Являются хорошими окислителями в кислых растворах, в небольших количествах образуются при растворении Г₂ в воде. Легко разлагаются и диспропорционируют, например:

2HOCl 2HCl + O₂

2HOCl Cl₂O + H₂O

3HOCl HClO₃ + 2HCl

Гипогалогениты – более стабильные соединения, чем кислоты; в нейтральных растворах не проявляют окислительных свойств, но являются сильными окислителями в кислых растворах. Наиболее известна среди гипохлоритов хлорная известь CaOCl₂, представляющая собой смесь гипохлорита и хлорида кальция:

2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = Ca(OCl)₂ + CaCl₂ + 2H₂O

Некоторые реакции с гипохлоритами и хлорной известью:

2CaOCl₂ 2CaCl₂ + O₂

3NaClO NaClO₃ + 2NaCl

NaOCl + 2NH₃ = N₂H₄ + NaCl + H₂O

CaOCl₂ + 2HCl_(конц.) = Cl₂ + CaCl₂ + H₂O

CaOCl₂ + Pb(CH₃COO)₂ + H₂O = PbO₂ + CaCl₂ + 2CH₃COOH

KOI + KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + H₂O

В ряду HOCl – HOBr – HOI окислительная активность и сила кислот ослабевает.

Из кислот НГО₂ известна лишь хлористая HClO₂; её соли носят название хлориты. Схема возможного получения HClO₂:

BaO₂ + 2ClO₂ = Ba(ClO₂)₂ + O₂

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HClO₂

Хлористая кислота достаточно сильная (К_дисс. ≈ 0,01), устойчива в водных растворах в темноте. Кислоты HBrO₂ и HIO₂ не получены.

Кислоты НГО₃, называющиеся галогенноватыми, известны все. Их соли – галогенаты. HIO₃ можно выделить в кристаллическом виде, для нее известен ангидрид. Варианты получения галогенноватых кислот и их солей:

2NaClO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HClO₃

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl

I₂ + 10HNO_{3 (конц.)} = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

I₂ + 5H₂O₂ = 2HIO₃ + 4H₂O

3Г₂ + 6KOH 5KГ + KГО₃ + 3Н₂О

3МеОГ 2МеГ + МеГО₃

Все кислоты НГО₃ – активные окислители:

2HIO₃ + 5H₂C₂O₄ = I₂ + 10CO₂ + 6H₂O

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O

В ряду HClO₃ – HBrO₃ – HIO₃ отмечается падение силы кислот и ослабление окислительной активности.

В водных растворах в зависимости от концентрации реализуются разные формы йодноватой кислоты:

HIO₃ (мета-) H₃IO₄ (мезо-) H₅IO₅ (ортойодноватая кислота)

Соли галогенноватых кислот (галогенаты) в нейтральных растворах не проявляют окислительной активности, но становятся сильными окислителями при подкислении их растворов. Галогенаты являются отличными окислителями при нагревании в кристаллическом виде, поскольку при этом они разлагаются с выделением кислорода. Именно по этой причине их широко применяют в щелочных плавах. Галогенаты способны и к диспропорционированию, например:

4KClO₃ KCl + 3KClO₄, но

2KClO₃ 2KCl + 3O₂

Примеры, иллюстрирующие окислительную активность галогенатов в кристаллическом виде при нагревании или в кислом растворе:

KClO₃ + 3Mg KCl + 3MgO

10KClO₃ + 3P₄ 3P₄O₁₀ + 10KCl

NaBrO₃ + 5NaBr + 3H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + 3Br₂ + 3H₂O

Кислоты высшей степени окисления (+7) носят название галогенных кислот – хлорная, бромная, йодная. Название солей – пергалогенаты. Возможное получение этих кислот и солей:

Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄ (на холоду)

KClO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₄

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF + H₂O

I₂ + 7MnO₂ + 7H₂SO₄ = 2HIO₄ + 7MnSO₄ + 6H₂O

В водных растворах в зависимости от концентрации реализуются различные формы йодной кислоты:

HIO₄ (мета-); H₃IO₅ (мезо-); H₄I₂O₉ (пара-); H₅IO₆ (ортойодная кислота).

Даже в последней форме все атомы водорода можно заместить на атомы металлов.

Кислоты Э⁺⁷ являются активными окислителями, термически малоустойчивы, наиболее стабильна хлорная кислота HClO₄:

4HClO₄ 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

4HClO₄ 2Cl₂ + 2H₂O + 7O₂

Хлорная кислота HClO₄ – очень сильная кислота, а йодная, например, мезойодная H₃IO₅, – очень слабая. HClO₄ – единственная из кислот Э⁺⁷, которая может быть выделена в индивидуальном виде.

Задание 12. Вычислить рН 5,00 мас.%-го раствора KClO (плотность 1,05 г/мл), пользуясь справочными данными.

Решение. Вычисляем предварительно молярную концентрацию соли в растворе:

Следовательно, концентрация гипохлоритного иона равна этой величине. В растворе идёт гидролиз по аниону:

ClO⁻ + H₂O HClO + OH⁻

Для нахождения константы гидролиза вычисляем ΔG^о написанного процесса:

ΔG^о = ΔG^о_обр.ОН⁻_{(р-р, ст. сост.)} + ΔG^о_обр.HClO_{(р-р, ст. сост., гип. недисс.)}− ΔG^о_обр.H₂O _(ж) − −ΔG^о_обр ClO⁻ _{(р-р, ст. сост.)} = −157,3 + (−80,0) − (−273,3) − (−36,8) = 36,8 кДж

ΔG^о = −RT lnK_равн = −RT lnK_гидр.

K_гидр. =

K_гидр = ;

отсюда:

рОН = −lg [OH⁻] = −lg 4,54∙10⁻⁴ = 3,34

pH = 14 – pOH = 14 – 3,34 = 10,7

В бинарных соединениях галогенов с металлами и водородом для энтальпий (энергий Гиббса) связей выполняется:

ΔН_Э-Cl > ΔH_Э-Br > ΔH_Э-I

Именно по этой причине галоген, стоящий в таблице Д. И. Менделе-ева выше, вытесняет галоген, стоящий ниже, из бинарных соединений. Ситуация меняется на противоположную при переходе к связям кислород-галоген:

ΔН_O-I > ΔH_O-Br > ΔH_O-Cl

Отсюда следует, что галоген, стоящий ниже в таблице Д. И. Менде-леева, будет вытеснять галоген, стоящий выше, например:

2KClO₃ + Br₂ = 2KBrO₃ + Cl₂

2HClO₄ + I₂ = 2HIO₄ + Cl₂

Существует довольно большая группа межгалогенных (межгалоидных) соединений состава Г`Г``_n, где n = 1, 3, 5, 7. Чем дальше галогены отстоят друг от друга, тем больше значение n. Например, йод, хлор и бром образуют следующие соединения с фтором: IF, IF₃, IF₅, IF₇; BrF, BrF₃, BrF₅; ClF, ClF₃. Эти соединения достаточно устойчивы, получают их обычно прямым синтезом из элементов.

Межгалогенные соединения при контакте с водой гидролизуются; возможно диспропорционирование и окислительно-восстановительные процессы:

BrF + H₂O = HBrO + HF

BrF₅ + 3H₂O = HBrO₃ + 5HF

2BrF₃ BrF + BrF₅

2BrF + 2H₂O = 2HBr + 2HF + O₂

Некоторые из обсуждаемых соединений способны к самоионизации в жидкой фазе и находят применение в качестве растворителей в ряде синтезов.

Как уже говорилось, растворимость брома в воде невелика, а йода – совсем незначительна. Однако галогены довольно хорошо растворяются в растворах галогенидов за счёт образования полигалогенных анионов, например:

KI + I₂ = K[I_n], n = 3 – 9.

Применение

F₂, F₂O – окислители, используемые при фторировании воды с целью обеззараживания и в производство тефлона.

Плавиковая кислота широко используется в синтезах как лабораторных, так и производственных, например, при получении криолита.

Cl₂ – окислитель, отбеливатель, используется для обеззараживания питьевой воды и воды в плавательных бассейнах. Соляная кислота является второй после серной широко используемой минеральной кислотой. Газообразный хлороводород необходим в производстве винилхлорида и соответствующего полимера.

Хлорная известь находит применение как отбеливатель и обеззараживатель.

Br₂ – распространённый окислитель в неорганическом и органическом синтезе; бромопроизводные органических веществ находят применение в медицине. Бромид серебра – основа чёрно-белой фотографии.