3.4. Углерод

Природные источники, аллотропные модификации

В природе углерод и его основные соединения представлены карбонатами, углём, нефтью, сланцами, природным газом, графитом, алмазом.

До недавних пор были известны четыре аллотропные модификации углерода: две природные – графит и алмаз, две искусственные – полиин и поликумулен (α- и β-карбины). Самой распространённой формой углерода является графит, кристаллическая решётка которого состоит из плоских слоёв атомов, образованных правильными шестиугольниками, слабо связанных друг с другом и отстоящих друг от друга на расстояние 335 пм. Именно этим объясняется способность графита делиться на чешуйки. Связь между атомами слоя описывается с позиции sp²-гибридизации, расстояние между атомами составляет 154 пм. За счёт делокализованных π-электронов графит обладает электропроводностью, она проявляется вдоль слоёв структуры графита.

В алмазе каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с соседними атомами (sp³-гибридизация, расстояние между атомами 154 пм). В результате все атомы, образующие алмаз, связаны сетью ковалентных связей в одну трёхмерную макромолекулу. Алмаз характеризуется наивысшей твёрдостью и высоким лучепреломлением, не проводит электрический ток, химически инертен. При нагревании свыше 2000 ^оС алмаз (без доступа кислорода) превращается в графит.

Мировая добыча природных алмазов исчисляется десятками миллионов карат (1 карат = 0,2 г), из которых до 90 % идут на технические нужды. Крупнейший из добытых алмазов «Куллинан» имел массу 621 г, из него было изготовлено 105 бриллиантов.

Принимая во внимание величины плотностей алмаза и графита (3,51 и 2,23 г/см³ соответственно), можно сделать вывод о возможности перехода графита в алмаз при высоких давлениях. И действительно, процесс превращения графита в алмаз происходит при давлениях около 100000 атм и температуре 1500–2000 ^оС с использованием каталитических систем на основе d-элементов.

В настоящее время синтетические алмазы чаще получают при низких давлениях пиролизом метана в присутствии атомарного водорода. Последний лучше реагирует с графитом, чем с алмазом и удаляет графит в виде углеводородов из продуктов реакции. Таким способом получают алмазные пленки и крупинки алмазов.

В 1963 г. В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным путём каталитического окисления ацетилена была получена третья аллотропная модификация углерода, составленная из ацетиленовых фрагментов (−С≡С−С≡С−)_n. Эта модификация получила название полиин или α-карбин. Он образован длинными цепями атомов углерода (sp-гибридизация), между которыми реализуется сравнительно слабое взаимодействие.

Четвёртая модификация углерода – поликумулен или β-карбин – была получена искусственным путём и состоит также из линейных макромолекул, в которых атомы углерода соединены двойными связями (=С=С=)_n. При озонолизе β-карбина получается угольная кислота, тогда как при озонолизе α-карбина – щавелевая кислота.

Теоретики давно предсказывали возможность существования аллотропных молекулярных модификаций углерода. Около двадцати лет назад они были обнаружены и получили название «фуллерены». Они представляют собой большие кластеры атомов С, в настоящее время известны фуллерены от С₁₈ до С₈₄ и более. Первыми были обнаружены фуллерены С₆₀ и С₇₀. Молекула С₆₀ напоминает по форме покрышку олимпийского футбольного мяча – в ней 32 грани, 20 из которых являются шестиугольниками, а 12 – пятиугольниками. Каждый атом углерода в этой молекуле связан с тремя другими (sp²-гибридизация), а неиспользованные р-электроны образуют систему π-связей. Механизмы межатомного связывания в фуллеренах и объемном графите сходны, что даёт основание рассматривать фуллерены как сферическую форму графита.

Для синтеза фуллеренов применяют газофазный метод, где предварительно испаряют графит, а затем из газовой фазы на подходящих подложках формируют кластеры углерода. Получены фуллерены, где в молекулу С₆₀ «загнаны» 3 атома щелочного металла, что делает их металлическими проводниками, а при низких температурах – сверхпроводниками. Получены и продукты замещения части атомов углерода в С₆₀ на другие атомы. Внутри сферы С₆₀ проявляется сильное давление, приводящее к сжатию электронных оболочек внутренних атомов. Удалось получить «луковичные» фуллерены, представляющие собой несколько сферических молекул, вложенных одна в другую. В результате внутренние сферы, испытывая огромное давление внешних сфер, достаточно легко превращаются в алмаз.

Помимо фуллеренов и «луковичных» структур известны наночастицы, нановоронки (подробнее о наночастицах и нанохимии – во второй части пособия) и нанотрубки. Последние открыты в 1991 г. и представляют собой закрученные в рулон графитовые слои. Внутренний диаметр таких трубок меняется от 0,7 нм до 10 нм в зависимости от условий синтеза. В настоящее время используют три основных способа получения графитовых нанотрубок: горение электрической дуги с графитовыми электродами, лазерное испарение графита и пиролиз газообразных соединений углерода.

Области практического применения графитовых нанотрубок ещё более широки, чем фуллеренов. Это и разделение веществ, и уникальные каталитические системы, и сверхпрочные материалы, и транзисторы из трёх атомов, и миниатюрнейшие процессорные устройства, и многое другое. А если учесть, что слоистые атомно-молекулярные системы встречаются не только у углерода, то возможности получения нанотрубочных композиций велики и разнообразны.

Химические свойства

Валентные возможности углерода по методу валентных связей (ВС) 2 и 4, степени окисления атома в соединениях от −4 до +4, основные соединения представлены степенью окисления +4.

При спекании порошкообразного угля (графита) с порошками металлов образуются карбиды. Карбиды d-элементов – химически инертные, тугоплавкие соединения. Карбиды щёлочноземельных элементов обсуждены выше.

В электрической дуге углерод способен соединяться с азотом, образуя дициан:

2С + N₂ (CN)₂

При сгорании в избытке кислорода углерод образует углекислый газ; при недостатке кислорода, когда СО₂ контактирует с раскаленным углем, образуется оксид углерода:

СО₂ + С2СО

Указанное равновесие чрезвычайно важно, так как кокс (уголь) широко используется в качестве восстановителя при получении металлов из оксидов. При температурах свыше 1000 ^оС указанное равновесие смещено вправо, поэтому при написании уравнений реакций высокотемпературного восстановления оксидов коксом следует писать справа СО, например:

Fe₂O₃ + 3C 2Fe + 3CO

Наоборот, при температурах ниже 400 ^оС данное равновесие смеще-но влево, и в уравнениях следует писать СО₂, например:

2CuO + C 2Cu + CO₂

Углерод не растворяется ни в минеральных кислотах, ни в растворах щелочей. Порошок углерода медленно окисляется концентрированной азотной кислотой и концентрированной серной кислотой (при нагревании):

С + 4HNO_{3 (конц.)} = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO_{4 (конц.)} CO₂ + 2SO₂ + 2H₂

Соединения

Оксид углерода (II), или угарный газ, малорастворим в воде, не взаимодействует с ней, как и с растворами минеральных кислот и щелочей; иными словами, СО является несолеобразующим оксидом. Ядовит; попав в лёгкие, он в сотни раз быстрее кислорода соединяется с гемоглобином крови, блокируя его способность переносить кислород.

Основным промышленным источником СО являются генераторный газ (продукт неполного сгорания кокса) и водяной газ, получаемый пропусканием водяного пара над раскалённым коксом:

H₂O + C CO + H₂

Лучшим лабораторным вариантом получения СО является обезвоживание (H₂SO_4(конц.), P₂O₅) концентрированного раствора муравь-иной кислоты:

HCOOH CO + H₂O

Строение молекулы по методу МО:

КК(σ_2S)²(σ_2S^*)²(π_2p)⁴(σ_2pz)²; кратность связи равна трём.

СО проявляет исключительно восстановительные свойства:

4CO + Fe₃O₄ 4CO₂ + 3Fe

CO + Cl₂ COCl₂

С восстановительной активностью связаны и наиболее удобные химические способы обнаружения СО. Во-первых, это восстановление солей платиновых металлов до металла в растворе, например:

CO + PdCl₂ + H₂O = Pd↓ + CO₂ + 2HCl

бесцв. черн.

Во-вторых, это восстановление бесцветного I₂O₅ до коричневого I₂:

I₂O₅ + 5CO = 5CO₂ + I₂

Среди способов поглощения СО отметим образование комплексного соединения при пропускании этого газа через раствор хлоридного комплекса меди (I):

CO + H[CuCl₂] = [CuCO]Cl + HCl

Многие металлы образуют с СО карбонилы. Их обычно получают прямым синтезом, например:

Ni + 4CO Ni(CO)₄

Re₂O₇ + 17CO Re₂(CO)₁₀ + 7CO₂

2CoCO₃ + 2H₂ + 8CO Co₂(CO)₈ + 2CO₂ + 2H₂O

Условия синтеза: давление порядка 100–300 атм, температура 150–200 ^оС. При комнатной температуре карбинилы представляют собой жидкости, например Ni(CO)₄, Fe(CO)₅, или кристаллические вещества, например, Cr(CO)₆, Fe₂(CO)₉. При температурах выше 200–250 ^оС они, как правило, разлагаются на металл и СО. Это используется в карбонильном методе очистки и получении чистых образцов металлов.

Промышленное получение диоксида углерода связано с термическим разложением карбонатов щёлочноземельных металлов, например:

CaCO₃ CaO + CO₂

В лабораторных условиях СО₂ получают, действуя минеральными кислотами на карбонаты:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O

В целом СО₂ характеризуется как кислотный оксид, окислительно-восстановительная активность ему не свойственна. Активные металлы, подожжённые на воздухе, продолжают гореть в атмосфере СО₂:

2Mg + CO₂ 2MgO + C

Основная масса растворённого в воде углекислого газа находится именно в форме СО₂, и лишь незначительная его часть образует угольную кислоту – двухосновную кислородную кислоту. Константы диссоциации угольной кислоты являются кажущимися, так как они отнесены к общему количеству СО₂ в растворе, а не к угольной кислоте, например, для первой ступени диссоциации:

.

Как известно, Земля, получая энергию от Солнца, сама излучает в космос инфракрасные лучи, которое не пропускает углекислый газ. Накопление в атмосфере СО₂ в результате деятельности человека должно вести к повышению температуры поверхности Земли (парниковый эффект). Для сравнения: атмосфера Венеры на 90 % состоит из углекисло-го газа, температура поверхности этой планеты около 500 ^оС. Техногенный выброс СО₂ в атмосферу Земли составляет примерно 20 млрд т в год.

При температуре около 800 ^оС углерод и сера образуют сероуглерод:

C + 2S CS₂

При комнатной температуре сероуглерод – жидкость, растворяющая Р, S, жиры, каучук и имеющая температуру кипения 46 ^оС. Сероуглерод является тиоангидридом, при температурах свыше 150 ^оС гидролизуется водяным паром:

CS₂ + 2H₂O CO₂ + 2H₂S

Сероуглерод при встряхивании с растворами сульфидов растворяется в них, образуя соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты:

CS₂ + Na₂S Na₂CS₃

Обработка растворов тиокарбонатов минеральными кислотами ведёт к вытеснению тиоугольной кислоты, разлагающейся на H₂S и CS₂:

При температурах порядка 800 ^оС углерод образует с азотом дициан, являющийся ядовитым газом:

2C + N₂ (CN)₂

Другие способы получения дициана:

2AgCN 2Ag + (CN)₂

Hg(CN)₂ + HgCl₂ = Hg₂Cl₂ + (CN)₂

2CuSO₄ + 4KCN = 2CuCN↓ + (CN)₂ + 2K₂SO₄

В последнем случае для получения дициана следует обязательно вливать раствор цианида калия в раствор сульфата меди.

Дициан является термодинамически неустойчивым, ΔG^о₂₉₈ (CN)_{2 (г)} = 309 кДж/моль, но устойчивым кинетически соединением. По химическим свойствам (CN)₂ до некоторой степени сходен с галогенами, и поэтому получил название «псевдогалоген».

(CN)₂ + H₂ = 2HCN

(CN)₂ + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H₂O

цианид цианат

(CN)₂ + Cl₂ = 2CNCl

хлорциан

Цианистый водород HCN является летучей жидкостью с t_кип = 26 ^оС с запахом горького миндаля; сильный яд. В промышленности это соединение получают следующими каталитическими реакциями:

CO + NH₃ HCN + H₂O

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ 2HCN + 6H₂O

Безводный HCN – сильно ассоциированная жидкость с диэлектрической проницаемостью выше 100. Водный раствор HCN называется синильной кислотой, она чрезвычайно слабая, при 298,15 К К_дисс. = 6,0∙10⁻¹⁰. Именно по этой причине соли синильной кислоты – цианиды подвержены сильному гидролизу. Цианистый водород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии:

.

При комнатной температуре это равновесие смещено влево.

Промышленное получение цианидов основано на следующих процессах:

NaNH₂ + C NaCN + H₂

CaCN₂ + C + Na₂CO₃ CaCO₃ + 2NaCN

цианамид

кальция

K₂CO₃ + 2NH₃ + C 2KCN + 3H₂O

Цианид-анион является сильным лигандом, дающим с ионами-комплексообразователями чрезвычайно прочные комплексы.

Известны циановая и изоциановая кислоты, находящиеся в таутомерном равновесии:

.

Этим соединениям изомерна гремучая кислота , соли которой могут взрываться при ударе.

Известны и тиоаналоги обсуждаемых соединений:

.

Роданистый водород () – бесцветная маслянистая жидкость, обладающая резким запахом и легко разлагающаяся. Она хорошо растворяется в воде, в водном растворе роданистоводородная кислота достаточно сильная (К_дисс. ≈ 0,1), поэтому её соли – роданиды не гидролизуются.

Роданид калия можно получить, растворяя порошок серы в тёплом растворе цианида калия:

KCN + S KNCS

или взаимодействием цианида калия с полисульфидами:

KCN + (NH₄)₂S₂ = KNCS + (NH₄)₂S

Роданид аммония синтезируют при температуре 110 ^оС и повышен-ном давлении из концентрированного раствора аммиака, сероуглерода и гашёной извести:

2NH₃ + CS₂ + Ca(OH)₂ NH₄NCS + CaS + 2H₂O

Роданиды являются реактивом на соли Fe³⁺ – при смешении растворов солей железа (III) с растворами роданидов наблюдается кроваво-красное окрашивание.

Большую практическую значимость имеет мочевина. Получение этого соединения двухстадийно. Сначала из NH₃ и CO₂ получают карбамат аммония – аммонийную соль амидоугольной кислоты:

CO₂ + NН₃ = NH₄[О=С(NH₂)O]

Затем, при нагревании до 180 ^оС  под давлением 200 атм карбамат аммония, теряя воду, переходит в мочевину:

Мочевина является полным амидом угольной кислоты.

Соединения с металлами – карбиды – подразделяют на три группы. Первую составляют солеподобные карбиды щелочных и особенно щёлочноземельных металлов (Be₂C, CaC₂, Mg₂C₃), эти соединения разлагаются водой и минеральными кислотами с образованием углеводородов. Вторую группу составляют ковалентные соединения углерода с неметаллами типа B₄C, SiC – химически инертные вещества, кристаллы которых характеризуются большой твёрдостью. Также химически инертны и тугоплавки интерметаллические карбиды внедрения d-элементов, составляющие третью группу и имеющие обычно состав МС и МС₂.

Применение

На основе графита получают различные композиционные материалы; активированный уголь является хорошим адсорбентом. О перспективах использования фуллеренов и графитовых нанотрубок коротко было рассказано выше. Карбид кальция – источник получения ацетилена, ацетиленово-кислородное пламя развивает температуру до 3500 ^оС. Углекислый газ необходим при производстве соды и мочевины, в огромных количествах используется он для газирования жидкостей. Мочевина, в свою очередь, применяется как удобрение и является исходным соединением для получения производных угольной кислоты и ряда полимерных композиций.

Нефть, каменный уголь, природный газ и сланцы являются основой энергетики человечества.