3.8. Фосфор

Природные источники и получение

В природных условиях фосфор представлен минералами фосфоритом Ca₃(PO₄)₂ и апатитом 3Ca₃(PO₄)₂∙CaX₂ (X = F, Cl, OH).

Тело человека в среднем содержит около полутора килограммов фосфора. Из этого количества около 1,4 кг приходится на кости, около 130 г – на мышцы и порядка 15 г – на нервные волокна и мозговое вещество. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращением фосфорорганических веществ. Напомним, что эмаль наших зубов – это фторапатит.

Описано 11 модификаций фосфора, причём каждая модификация полиморфна. Наибольший интерес представляют белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор – мягкое, реакционноспособное, очень токсичное вещество (смертельная доза около 0,1 г). При взаимодействии с влажным воздухом белый фосфор испускает свет (хемилюминесценция). Хранят его под слоем воды, поскольку на воздухе он самовоспламеняется. Белый фосфор предствлен молекулами Р₄, имеющими форму тетраэдра и распадающимися при температурах свыше 800 ^оС на молекулы состава Р₂. Эти молекулы значительно менее прочные, чем молекулы N₂.

При длительном нагревании свыше 250 ^оС белый фосфор переходит в красный фосфор, который вполне устойчив на воздухе, не ядовит и воспламеняется только при нагревании свыше 400 ^оС. Чёрный фосфор, являющийся наиболее устойчивой модификацией, получается из белого фосфора при высоком давлении (10–12 тыс. атм). Чёрный фосфор жирен на ощупь, похож на графит, полупроводник, не ядовит, имеет температуру воспламенения на воздухе около 500 ^оС.

Из всех аллотропных модификаций фосфора за стандартное состояние принят белый фосфор, хотя он не является термодинамически наиболее стабильной модификацией.

Белый фосфор получают путём прокаливания фосфорной руды (фосфорит) с коксом и кварцевым песком в электропечи:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ 2P + 3CaSiO₃ + 5CO

Пары фосфора конденсируют под холодной водой.

Химические свойства

Валентные возможности атома Р по методу ВС 3 и 5; степени окисления в соединениях изменяются от −3 до +5; у атома фосфора (в отличие от атома азота) имеется возможность донорно-акцепторного взаимодействия за счёт свободных d-орбиталей.

Окисление фосфора ведёт к двум оксидам Р₄О₆ и Р₄О₁₀, первый образуется при недостатке кислорода (избытке фосфора), а второй – при избытке кислорода:

P₄ + 3O_{2 (недост.)} = Р₄О₆

P₄ + 5O_{2 (изб.)} = P₄O₁₀

Любопытно, что в молекулах этих оксидов сохраняется первоначальное тетраэдрическое строение молекулы белого фосфора. В оксиде P₄O₆ в каждое ребро тетраэдра P₄ «встраивается» атом кислорода, а в оксиде Р₄О₁₀ – ещё и к каждому атому фосфора, находящемуся в вершинах тетраэдра, присоединяется по атому кислорода.

Фосфор сравнительно легко реагирует с галогенами, серой и другими неметаллами, например:

P₄ + 6Г_{2 (недост.)} = 4РГ₃

Р₄ + 10Г_{2 (изб.)} = 4РГ₅

Р₄ + 10S = P₄S₁₀ (и другие соединения)

При спекании порошков металлов с фосфором образуются фосфиды металлов, например:

P₄ + 6Zn 2Zn₃P₂

12K + P₄ = 4K₃P

Фосфор безразличен к водным растворам минеральных кислот. Медленно реагирует с кислотами-окислителями:

3P₄ + 20HNO_{3 (конц.)} + 8H₂O = 12H₃PO₄ + 20NO

P₄ + 20HNO_{3 (конц.)} = 4HPO₃ + 20NO₂ + 8H₂O

P₄ + 10H₂SO_{4 (конц.)} = 4H₃PO₄ + 10SO₂ + 4H₂O

В тёплом растворе щелочи Р₄ диспропорционирует:

P₄ + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂

Соединения

Фосфин PH₃ – бесцветный, исключительно токсичный газ; его можно получить, растворяя фосфор в щёлочи или гидролизом фосфидов, например:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

PH₃, в отличие от NH₃, мало растворим в воде, его водные растворы нейтральны. Практически полное отсутствие у PH₃ основных свойств демонстрируется и тем, что соли фосфония термически мало устойчивы и полностью гидролизуются в водных растворах.

PH₃ легко загорается, проявляет восстановительные свойства,

ΔG^о_обр PH_{3 (г)} > 0:

4PH₃ + 11O₂ = P₄O₁₀ + 6H₂O

5PH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5H₃PO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Фосфиды активных металлов являются солеподобными соединениями, фосфиды d-элементов не разлагаются водой, химически пассивны, полупроводники.

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота Н₃РО₂ может быть получена по следующей схеме:

P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃ + 3Ba(H₂PO₂)₂

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₃PO₂

Н₃РО₂ – одноосновная, достаточно сильная кислота, К_дисс. = 9∙10⁻².

При кипячении диспропорционирует:

2H₃PO₂ H₃PO₄ + PH₃

Сама кислота и ее соли – гипофосфиты (фосфинаты) являются хорошими восстановителями, легко окисляются до соединений фосфора (III) и (V), находят применение для химической металлизации диэлектриков:

H₃PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O = H₃PO₄ + 4Ag + 4HNO₃

2CuSO₄ + NaH₂PO₂ + 2H₂O = 2Cu↓ + NaH₂PO₄ + 2H₂SO₄

Ангидрида кислота Н₃РО₂ не имеет.

Оксид фосфора (III) P₄O₆ получается при медленном окислении белого фосфора в недостатке кислорода, является ядовитым, легкоплавким соединением (t_пл. = 24 ^оС); ангидрид фосфористой (фосфоновой) кислоты:

P₄O₆ + 6H₂O _(хол.) = 4H₃PO₃

7P₄O₆ + 30H₂O _(гор.) = 2PH₃ + 2P₄ + 18H₃PO₄

Для этой кислоты возможны две таутомерные формы:

В воде равновесие смещено влево. Органические производные известны для обеих форм. Сама кислота и её соли – фосфиты (фосфонаты) являются неплохими восстановителями, в ОВР окисляются до соединений фосфора (V):

H₃PO₃ + Cl₂ + H₂O = 2HCl + H₃PO₄

Na₂HPO₃ + 2AgNO₃ + H₂O = Na₂HPO₄ + 2Ag↓ + 2HNO₃.

Галогениды РГ₃ являются по существу галогенангидридами:

РГ₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НГ.

Отметим, что любое соединение фосфора, особенно это относится к соединениям фосфора (I) и (III), «водородом в момент выделения» восстанавливается до фосфина, например:

H₃PO₃ + 3Zn + 3H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + PH₃ + 3H₂O.

Оксид фосфора (V) в кристаллическом виде имеет структуру, сходную со структурой силикатов – фосфорно-кислородные тетраэдры смыкаются вершинами.

ΔG^о_обр Р₄О_{10 (к)} = −2698 кДж/моль, известно несколько форм Р₄О₁₀ (часто пишут Р₂О₅); это вещество является самым сильным осушителем и широко используется как обезвоживающее соединение.

Последовательность гидратации P₄O₁₀:

P₄O₁₀ + 2H₂O = 4HPO₃ (метафосфорная кислота)

2HPO₃ + H₂O = H₄P₂O₇ (пирофосфорная кислота)

H₄P₂O₇ + H₂O = 2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота).

Конечным продуктом гидратации Р₄О₁₀ является ортофосфорная (фосфорная) кислота. Чтобы этот процесс ускорить, достаточно Р₄О₁₀ растворять в горячей воде.

При кипячении и дальнейшем обезвоживании ортофосфорной кислоты происходят обратные процессы:

2H₃PO₄ H₄P₂O₇ + H₂O

H₄P₂O₇ 2HPO₃ + H₂O

Растворы мета- и пирофосфорной кислот достаточно трудно отличить; до сих пор для определения этих кислот используется буквально старинный рецепт – метафосфорная кислота сворачивает яичный белок, а пирофосфрная – нет.

Среди прочих качественных реакций на фосфорные кислоты отметим образование осадков серебряных солей Ag₃PO₄ (жёлтый), Ag₄P₂O₇ (белый) и AgPO₃ (белый). Любые фосфаты в аммиачном буфере образуют осадок магнийаммонийфосфата:

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₃ MgNH₄PO₄↓ + 2NaCl

Характерной качественной реакцией на фосфат-ионы является образование при смешении растворов фосфатов с молибденовой жидкостью (раствор молибдата аммония в азотной кислоте) бурого осадка фосформолибдата аммония:

12(NH₄)₂MoO₄ + 21HNO₃ + H₃PO₄ =

= (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]↓ + 21NH₄NO₃ + 10H₂O.

Полученное соединение можно представить следующим образом:

(NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆] = (NH₄)₃PO₄∙12MoO₃∙2H₂O

Подобные соединения носят названия гетерополисоединений, поскольку в их структуре многократно повторяется один и тот же фрагмент (в нашем случае – MoO₃).

Средние фосфаты при нагревании не разлагаются вплоть до плавления, кислые фосфаты термически менее стабильны:

KH₂PO₄ H₂O + KPO₃

2Na₂HPO₄ Na₄P₂O₇ + H₂O

NH₄NaHPO₄ NH₃ + NaPO₃ + H₂O

Метафосфаты при сильном нагревании отщепляют Р₄О₁₀, переходя в пиро- и ортофосфаты:

8NaPO₃ 2Na₄P₂O₇ + P₄O₁₀

6Na₄P₂O₇ 8Na₃PO₄ + P₄O₁₀

NaPO₃ + CuO NaCuPO₄ [Na₃PO₄∙Cu₃(PO₄)₂]

Простейшим фосфорным удобрением является фосфоритная мука, являющаяся в основе фосфатом (ортофосфатом) кальция Ca₃(PO₄)₂. Наиболее широко используемым фосфорным удобрением является простой суперфосфат, получаемый по реакции:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂

Смесь солей не разделяют, в результате более половины массы удобрения составляет бесполезный сульфат кальция, попадание в почву которого ведёт к её засолению.

Индивидуальный дигидрофосфат кальция получают, растворяя фосфат кальция в фосфорной кислоте:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂

Эта соль представляет собой основу удобрения, называемого двойным суперфосфатом. Двойной суперфосфат значительно дороже простого из-за более дорогой фосфорной кислоты.

Аналогичным образом получают малорастворимую соль CaHPO₄∙2H₂O, используемую как удобрение под названием преципитат.

Наиболее эффективны как удобрения аммонийные соли фосфорной кислоты NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄, называемые аммофосами и получаемые поглощением аммиака раствором фосфорной кислоты. Аммофосы, содержащие калиевые соли (чаще всего KNO₃) известны под названием «нитрофоска».

Галогениды фосфора (V) имеют кристаллическую решётку, состоящую из тетраэдрических катионов РГ₄⁺ и октаэдрических анионов РГ₆⁻. Эти соединения фактически представляют собой галогенангидриды фосфорной кислоты, в водном растворе они нацело гидролизуются, гидролиз может идти ступенчато, например:

PCl₅ + H₂O = POCl₃ + 2HCl

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

Применение

Красный фосфор входит в состав слоя, наносимого на боковую поверхность спичечного коробка. Наиболее вероятный механизм зажигания спички: при чирканьи спичечной головкой о боковую стенку коробки мизерное количество красного фосфора переходит в белый фосфор, который, загораясь, зажигает головку спички, в состав которой входят бертолетова соль и сера.

Сжигая фосфор, получают Р₄О₁₀, широко используемый как отличный осушитель. Кроме того, из Р₄О₁₀, полученного сжиганием фосфора, готовят образцы особо чистой фосфорной кислоты. Разнообразно применение фосфора в синтетической химии.

Фосфиты и гипофосфиты активно используются как восстановители, в том числе при химической металлизации диэлектриков.

Галогениды фосфора являются исходными соединениями для синтеза разнообразных органических производных фосфора (гербициды, инсектициды, лекарственные формы). PCl₅ – активно используемый в синтетической химии хлорирующий агент.

Фосфаты применяют для пропитки тканей с целью придания им пожароустойчивости. Трудно переоценить роль и значимость фосфорных удобрений для сельского хозяйства.

Задание 9. На основе справочных данных вычислить рН 0,100 М растворов H₃PO₄, K₃PO₄, K₂HPO₄ и KH₂PO₄ при 298 К.

Решение. Для расчёта величин рН необходимы значения ступенчатых констант диссоциации H₃PO₄ и ионного произведения воды (K_w = 1,0∙10⁻¹⁴).

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄⁻; K₁

H₂PO₄⁻ H⁺ + HPO₄²⁻; K₂

HPO₄²⁻ H⁺ + PO₄³⁻; K₃

ΔG^о₁ = ΔG^о_обр.Н⁺_{(р-р, ст. с.)} + ΔG^о_обр.Н₂РО₄⁻ _{( р-р, ст. с., гип. недисс.)} –

− ΔG^о_обр.Н₃РО_{4 ( р-р, ст. с., гип. недисс.)} = 0 + (−1124,3) − (−1136,5) = 12,2 кДж

ΔG^о₂ = ΔG^о_обр.Н⁺_{(р-р, ст. с.)} + ΔG^о_обр.НРО₄²⁻ _{( р-р, ст. с., гип. недисс.)} –

− ΔG^о_обр.Н₂РО₄^- _{( р-р, ст. с., гип. недисс.)} = 0 + (−1083,2) − (−1124,3) = 41,1 кДж

ΔG^о₃ = ΔG^о_обр.Н⁺_{(р-р, ст. с.)} + ΔG^о_обр.РО₄³⁻ _{( р-р, ст. с.)} –

− ΔG^о_обр.НРО₄²⁻ _{( р-р, ст. с., гип. недисс.)} = 0 + (−1012,6) − (−1083,2) = 70,6 кДж

Различие в константах ступенчатой диссоциации H₃PO₄ позволяет рассматривать её как слабую одноосновную кислоту:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄⁻

Положительным корнем полученного квадратного уравнения является [H⁺] = 0,0236. Отсюда для 0,100 М раствора фосфорной кислоты:

рН = −lg 0,026 = 1,63

Вычисляем константы гидролиза иона PO₄³⁻ по первой и второй ступеням (вторая ступень гидролиза иона РО₄³⁻ соответствует первой ступени гидролиза иона HPO₄²⁻):

PO₄³⁻ + H₂O HPO₄²⁻ + OH⁻

НPO₄²⁻ + H₂O H₂PO₄⁻ + OH⁻

Столь огромная разница в константах позволяет ограничиться при описании гидролиза иона РО₄³⁻ лишь первой стадией:

Положительным корнем полученного квадратного уравнения является значение [OH⁻] = 0,0383. Отсюда:

рОН = −lg 0,0383 = 1,42; pH = 14,0 – 1,42 = 12,6

Константой гидролиза гидрофосфатного иона воспользуемся для расчёта рН 0,100 М раствора К₂НРО₄:

В этом случае [OH⁻] значительно меньше величины 0,100 и можно перейти от квадратного уравнения к более простому:

Далее находим [OH^-] и рН раствора соли:

рОН = −lg 1,26∙10⁻⁴ = 3,90; pH = 14,0 – 3,90 = 10,1

Вопрос о возможном гидролизе гидрофосфата по второй ступени не поднимался вот по какой причине. Дело в том, что в случае дигидрофосфатов гидролиз не идёт. Константа гидролиза для дигидрофосфатов должна быть равна:

Эта величина примерно в 10000 раз меньше константы диссоциации иона Н₂РО₄^-, поэтому в растворах дигидрофосфатов гидролиза нет, происходит диссоциация кислого иона:

KH₂PO₄ K⁺ + H₂PO₄⁻

H₂PO₄⁻ HPO₄²⁻ + H⁺

Дальнейшей диссоциацией иона HPO₄²⁻ пренебрегаем (К₃ << К₂). Вычисляем рН 0,100 М раствора KH₂PO₄:

pH = −lg 7,90∙10⁻⁵ = 4,10