2.2. Бериллий, магний и щёлочноземельные металлы

Природные источники и минералы, получение

Ве – сравнительно редок, встречается в основном в виде редкого, полудрагоценного минерала берилла состава 3BeO∙Al₂O₃∙6SiO₂; голубые кристаллы берилла – драгоценный камень аквамарин; бериллы с примесью Cr⁺³ – изумруды, самые дорогие драгоценные камни.

Соединения магния: MgCO₃ – магнезит; CaCO₃∙3MgCO₃ – доломит; KCl∙MgCl₂∙6H₂O – карналлит; 3MgO∙4SiO₂∙H₂O – тальк; 2MgO∙SiO₂ – оливин.

Соединения кальция: СаСО₃ – известняк, мел, мрамор; такой же состав имеет и жемчуг, только в нём находится коллоидно-диспергированная вода; CaSO₄∙2H₂O – гипс; CaF₂ – плавиковый шпат.

Элементы Sr и Ba представлены в природе сульфатами и карбонатами.

Ra в ничтожных количествах находится в уране, при радиоактивном распаде которого он образуется.

Конечным продуктом переработки бериллов является BeCl₂, электролизом расплава его смеси с NaCl (добавляют для снижения температуры плавления) и получают металлический бериллий.

Аналогично магний получают электролизом расплава MgCl₂ или обезвоженного карналлита.

Кальций получают электролизом расплава смеси CaCl₂ с KCl или CaF₂. Возможно и алюмотермическое восстановление:

2Al + 6CaO 3CaO∙Al₂O₃ + 3Ca

Алюмотермический метод применяют также для получения стронция и бария:

2Al + 4SrO SrO∙Al₂O₃ + 3Sr

2Al + 4BaO BaO∙Al₂O₃ + 3Ba

Мировое производство магния составляет около 400 тыс. т в год, кальция получают значительно меньше, остальных металлов – ещё меньше.

Химические свойства и соединения

В компактном виде серебристо-белые, сравнительно лёгкие металлы, твёрже щелочных металлов, плотнее их и имеют более высокие температуры кипения и плавления. Длительное время блестящими на воздухе остаются лишь Ве и Mg. Ca, Sr и Ва быстро покрываются плёнкой из оксидов и нитридов, которая в отличие от оксидной плёнки на поверхности Ве и Mg не обладает защитными свойствами.

Валентные возможности 0 и 2, единственная степень окисления в соединениях +2. Вместе с чертами сходства со щелочными металлами имеются и различия. Химическая активность по группе растёт медленнее, чем у щелочных металлов; основания слабее, соли Ве⁺² и Mg⁺² гидролизуются. Особняком стоит химия Ве (элемент второго периода!), Mg также отличается от Са, Sr и Ва (эти металлы называют щёлочноземельными).

С сухим водородом металлы (кроме Ве) при небольшом нагреве образуют гидриды:

Э + Н₂ ЭН₂

Гидрид бериллия получают следующим образом:

BeCl₂ + 2LiH = BeH₂ + 2LiCl

Как и гидриды щелочных металлов соединения ЭН₂ являются сильными восстановителями.

Стандартный электродный потенциал для пары Э²⁺/Э отрицателен для всех металлов, именно поэтому они легко растворяются в минеральных кислотах, образуя соли Э²⁺. Металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до NH₄⁺ или N₂; Ве пассивируется в HNO_3(конц.). Ве, его оксид и гидроксид проявляют амфотерные свойства, в частности растворяются и сплавляются со щелочами:

Be + 2NaOH_(изб.) + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + 2H₂

Be + 2NaOH Na₂BeO₂ + H₂

BeO + 2KOH + H₂O = K₂[Be(OH)₄]

Be(OH)₂ + 2KOH K₂BeO₂ + 2H₂O

В воде при комнатной температуре растворяются Ca, Sr, Ba (Be и Mg – нет):

Э + 2Н₂О = Э(ОН)₂ + Н₂

Совершенно аналогично в воде растворимы СаО, SrO, BaO (BeO и MgO – нет):

ЭО + Н₂О = Э(ОН)₂.

Гидроксиды кальция, стронция и бария тоже растворимы в воде, в противоположность Be(OH)₂ и Mg(OH)₂, которые являются малорастворимыми соединениями. Э(ОН)₂ слабее ЭОН щелочных металлов и менее растворимы в воде. Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ в водных растворах относятся к категории сильных электролитов

Задание 3. Смешали равные объёмы растворов Ва(ОН)₂ с рН 11,3 и HNO₃ c рН 2,0. Считая объём окончательного раствора равным сумме исходных объёмов, определить рН окончательного раствора.

Решение. Ba(OH)₂ и HNO₃ являются сильными электролитами:

Ba(OH)₂ Ba²⁺ + 2ОН⁻

HNO₃ H⁺ + NO₃⁻.

Поэтому:

− раствор Ва(ОН)₂, рН = 11,3; рОН = 14,0–11,3 =2,7; −lg[OH⁻] = 2,7;

[OH⁻] = 10^−2,7 = 0,0020 моль/л, следовательно [Ba(OH)₂] = = =0,0010 моль/л;

− раствор HNO₃, pH = 2,0; −lg[H⁺] = 2,0; [H⁺] = 1,0 ∙ 10⁻² моль/л, следовательно [HNO₃] = 0,010 моль/л.

Пусть смешали 1,0 л 0,0010 М раствора Ва(ОН)₂ и 1,0 л 0,010 М раствора HNO₃. Иными словами первый раствор содержит 0,0010 моль Ва(ОН)₂, а второй – 0,010 моль HNO₃. В соответствии с уравнением

Ba(OH)₂ + 2HNO₃ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O

гидроксид бария будет полностью нейтрализован, и в окончательном растворе, имеющем объём 2,0 л, останется 0,010 – 2 ∙ 0,0010 = 0,0080 моль HNO₃.

Соответственно: [HNO₃] = [H⁺] = = 0,0040 моль/л;

рН = −lg 0,0040 = 2,4.

Многие бинарные соединения (галогениды, фосфиды, нитриды, сульфиды) бериллия, магния и щёлочноземельных металлов получают прямым синтезом. При сгорании металлов образуется оксид ЭО, лишь в случае Ва кроме оксида образуется заметное количество пероксида ВаО₂.

Магний, сгорая, испускает интенсивный белый свет с большой долей ультрафиолета. Магниевая пыль легко воспламеняется и взрывоопасна. Серьёзную пожарную опасность представляет и магниевая стружка, особенно загрязненная минеральными маслами. Магний, будучи зажжённым на воздухе, продолжает гореть в атмосфере углекислого газа, образуя сажу:

2Mg + CO₂ = 2MgO + C

Сульфиды ЭS, представляющие интерес как люминофорные материалы, частично получаются восстановлением коксом из сульфатов:

ЭSO₄ + 4C 4CO + ЭS.

Сульфиды гидролизованы в водных растворах, гидролиз усиливается от RaS к BeS, сульфиды бериллия и магния гидролизованы практически полностью.

Порошки металлов при спекании с углём или порошки оксидов при спекании с избытком угля образуют карбиды: Ве₂С⁻⁴, Mg₂C₃^−4/3, CaC₂⁻¹. При обработке этих карбидов водой (кислотой) выделяются соответствующие углеводороды:

Be₂C + 2H₂SO₄ = 2BeSO₄ + CH₄

Mg₂C₃ + 4HCl = 2MgCl₂ + C₃H₄

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

Галогениды Ве, Mg и щёлочноземельных металлов хорошо растворимы в воде кроме MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂. К малорастворимым соединениям относятся карбонаты, оксалаты, фосфаты, арсенаты и другие соли этих металлов, малорастворимы сульфаты CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄.

В водных растворах сильно гидролизованы соли бериллия, менее – соли магния; растворимые соли кальция, стронция и бария практически не гидролизованы в водных растворах. В силу гидролиза при сливании растворов солей Be⁺² и Mg⁺² с растворами карбонатов выпадают в осадок основные карбонаты, у остальных металлов осаждаются в этом случае малорастворимые карбонаты.

Нитраты и карбонаты обсуждаемых металлов термически неустойчивы, их стабильность возрастает с ростом радиуса катиона Э²⁺.

Жёсткость воды определяется наличием в ней растворимых солей Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺. Особенно повышена жёсткость в тех местах, где много карбонатных пород, поскольку под действием содержащегося в атмосфере углекислого газа, малорастворимые карбонаты переходят в хорошо растворимые гидрокарбонаты, например:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂.

Количественно жёсткость воды принято выражать суммой миллимоль эквивалентов ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в одном литре воды. Соответственно 1 ммоль экв жёсткости отвечает содержанию 20 мг/л ионов Ca²⁺ или 12 мг/л ионов Mg²⁺.

Различают временную или карбонатную (обусловленную наличием гидрокарбонатов Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺) и постоянную (присутствие сульфатов и хлоридов Са²⁺, Mg²⁺) жесткость воды. Мягкой считается вода с жёсткостью менее 4 ммоль экв/л, жёсткой – 8−12 ммоль экв/л. Вода с жесткостью 4–8 ммоль экв/ л рассматривается как вода средней жёсткости.

Временная жесткость удаляется кипячением воды:

Ca(HCO₃)₂ CaCO₃↓ + CO₂ + H₂O

2Mg(HCO₃)₂ Mg₂(OH)₂CO₃↓ + 3CO₂ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ Mg(OH)₂↓ + 2CO₂

Постоянную (и временную) жёсткость удаляют путем осаждения малорастворимых солей кальция и магния:

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + Na₂SO₄

3MgSO₄ + 2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂↓ + 3Na₂SO₄

Эффективен при устранении жёсткости воды и ионный обмен:

2RH + Ca²⁺ = R₂Ca + 2H⁺ (на катионите).

Особенности химии бериллия:

− амфотерность Ве, ВеО и Ве(ОН)₂;

− образование сравнительно прочных комплексных ионов, например: [Be(H₂O)₄]²⁺; [Be(OH)₄]²⁻; [BeHal₄]²⁻;

− соединения бериллия склонны к полимеризации и образованию многоядерных комплексных соединений в растворах.

Склонность к полимеризации и комплексообразованию в меньшей степени присуща и магнию; Mg(OH)₂ – очень слабое основание. В целом химия магния существенно похожа на химию лития.

Применение

Ве используется как компонент сплавов и замедлитель нейтронов.

Магний используется преимущественно для получения сплавов с алюминием. Частично его расходуют на производство других металлов методом металлотермии. Соли магния входят в состав удобрений для растений и добавок к кормам для животных.

CaCO₃ является основным источником CO₂ и CaO; охлаждённый раствор CaCl₂ используется для намораживания льда на крытых катках. Хлорная известь, получаемая по реакции

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaOCl₂ + H₂O,

широко применяется как отбеливатель и дезинфицирующее вещество. В огромных масштабах соединения кальция и магния применяются в строительстве в качестве вяжущих средств.

Изотоп (период полураспада около 28 лет) и его дочерний изотоп (период полураспада 64 ч) являются β−излучателями, поражают костную ткань, где эти ионы заменяют ион Са²⁺. Содержание в человеческом организме находится в прямой зависимости от общей мощности произведённых ядерных взрывов; этот изотоп используют как индикатор при исследованиях в области химической кинетики, а также в лучевой терапии.