3.3. Галлий, индий, таллий

Получение и общая характеристика

Сравнительно малораспространенные, рассеянные металлы. Их выделяют из полиметаллических руд (обогащение, экстракция), переводят в соли или оксиды; металлы получают электролизом расплавов или восстановлением из оксидов активными металлами.

Металлы проявляют в соединениях степени окисления 0, +1, +2, +3. В ряду Ga – In – Tl растёт склонность к проявлению степени окисления +1. Обратим внимание, что ион Al³⁺ имеет электронную конфигурацию благородногазового типа, а ионы Ga³⁺, In³⁺ и Tl³⁺ – нет. У галлия очень большой интервал жидкого состояния (около 2200 К), при этом жидкий галлий имеет плотность выше кристаллического.

Химические свойства и соединения

Величины стандартных электродных потенциалов при 298,15 К:

; ; .

Как следует из этих цифр, Ga и In растворяются в растворах минеральных кислот, образуя соли с катионом Э³⁺:

2Э + 3H₂SO₄ = Э₂(SO₄)₃ + 3H₂, Э = Ga, In,

тогда как Tl, растворяясь в минеральных кислотах, даёт соли с катионом Tl⁺:

2Tl + H₂SO₄ = Tl₂SO₄ + H₂

С водой медленно реагирует лишь Tl:

2Tl + 2H₂O = 2TlOH + H₂

Ga амфотерен, и (как Al) растворим в водных растворах щелочей. При этом в зависимости от концентрации щёлочи образуются гидроксогаллаты (K[Ga(OH)₄]; K₃[Ga(OH)₆]) или галлаты (KGaO₂). Эти соединения устойчивы только в сильнощелочных растворах.

In медленно растворим в щелочах, Tl можно растворить в тех же условиях, лишь окисляя.

Порошки металлов, сгорая, образуют Э₂О₃, в случае таллия при этом получается ещё и Tl₂O. В ряду Ga₂O₃ – In₂O₃ – Tl₂O₃ отмечается падение термической устойчивости. Ga₂O₃ – амфотерен, In₂O₃ – слабоамфотерен, Tl₂O₃ имеет основной характер. Все эти оксиды легко растворимы в водных растворах минеральных кислот, кроме того, Ga₂O₃ и In₂O₃ растворимы в растворах щелочей. Оксид Tl₂O характеризуется как исключительно основной оксид.

Малорастворимые Э(ОН)₃ осаждают из водных растворов солей аммиаком:

ЭCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Э(ОН)₃↓ + 3NH₄Cl

Ga(OH)₃ амфотерен, как и Al(OH)₃, легко растворим в водных растворах щелочей, In(OH)₃ слабоамфотерен и с трудом растворяется в щелочах; Tl(OH)₃, имея основной характер, в щелочах не растворяется.

Катионы металлов в водных растворах являются гексаакваионами [Э(Н₂О)₆]³⁺, соли Э³⁺ гидролизованы, особенно соли галлия, поэтому

2GaCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Ga(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

Металлы уже при комнатной температуре реагируют с F₂, Cl₂, Br₂, а при повышенной – с I₂, S, P и др. В ряду GaГ₃ – InГ₃ – TlГ₃ кислотные свойства ослабевают, ослабляется гидролиз в водных растворах.

Особенности химии таллия

1. Многочисленные соединения Tl⁺ вполне устойчивы, тогда как для галлия и индия они мало характерны. По существу соединения степени окисления +1 являются основными соединениями таллия.

2. Поскольку

Tl³⁺ + e = Tl⁺ E^о₂₉₈ = 1,25 B,

соединения таллия в степени окисления +3 являются достаточно сильными окислителями, например:

Tl₂(SO₄)₃ + 3H₂S = 2S + Tl₂SO₄ + 2H₂SO₄

TlCl₃ + 2KI = I₂ + TlCl + 2KCl

Наоборот, для перевода соединений Tl⁺ в соединения Tl⁺³ необходимы серьёзные окислители, например:

5Tl₂SO₄ + 4KMnO₄ + 16H₂SO₄ = 5Tl₂(SO₄)₃ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + +16H₂O

3. Соединения таллия (I) имеют сходные черты с соединениями щелочных металлов: TlOH – сильное основание, большинство солей Tl⁺ хорошо растворимо в воде; наблюдается изоморфизм солей щелочных металлов и таллия (I); не характерно комплексообразование (в отличие от Tl⁺³), например

3TlCl + TlCl₃ = Tl₃[TlCl₆]

4. Отмечается некоторое сходство соединений Tl⁺ c соединениями Ag⁺: TlOH термически стабилен лишь до 100 ^оС; галогениды таллия (I) малорастворимы в воде и светочувствительны; малорастворимы Tl₂SO₄ и Tl₂S.

Применение

Как уже отмечалось, Ga отличается высокой температурой кипения (2403 ^оС); на этом основано его применение в высокотемпературных тер-мометрах. На основе Ga, In и Tl изготавливают сплавы с низкими температурами плавления, например, сплав In и Ga, содержащий 76 мас.% Ga, имеет температуру плавления 16 ^оС. Сплав In с Bi, Pb, Sn и Cd с темпе-ратурой плавления 46,5 ^оС используется в пожарной сигнализации. Соединение InAs применяется в ИК-детекторах, GaAs – соединение, изоэлектронное Ge, его применяют в производстве диодов.

Tl представляет собой пример металла, возможности производства которого превышают потребности. Это обусловлено высокой токсичностью его соединений, первым признаком таллиевого отравления является выпадение волос.