3.10. Кислород

Самый распространённый на Земле элемент. Промышленные способы получения молекулярного кислорода: перегонка жидкого воздуха, электролиз воды (точнее щелочного раствора). Возможные лабораторные способы получения О₂:

2KClO₃ 2KCl + 3O₂

2H₂O₂ 2H₂O + O₂

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Кристаллический кислород плавится при −219 ^оС, превращаясь в голубоватую жидкость с t_кип. = −183 ^оС. Метод ВС не способен объяснить парамагнетизм кислорода. Распределение электронов молекулы О₂ по МО:

КК(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2p)⁴(σ_2pz)²(π_2px^*)¹(π_2py^*)¹

Кратность связи равна двум. Наличие двух неспаренных электронов на разрыхляющих МО просто объясняет парамагнетизм кислорода.

В тихом электрическом разряде с небольшим выходом из молекулярного кислорода образуется озон:

3О₂ = 2О₃

Озон имеет t_пл. = −193 ^оС и t_кип. = −110 ^оС, при комнатной темпера-туре бесцветный газ, в толстых слоях окрашен в голубоватый цвет. Строение молекулы можно описать наложением двух валентных схем:

Орбитали центрального атома описываются sp²-гибридизацией, валентный угол 117^о; в рамках метода МО π-связь описывается как трёхцентровая.

Озон является мощным окислителем:

Bi₂O₃ + 2O₃ = Bi₂O₅ + 2O₂

PbS + 4O₃ = PbSO₄ + 4O₂

Классификация оксидов:

Оксиды d-элементов часто нестехиометричны.

Лучшим лабораторным способом получения пероксида водорода является обработка пероксида бария серной кислотой:

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O₂

В промышленности пероксид водорода получают, подвергая электролизу 50 мас.%-й раствор серной кислоты:

2H₂SO₄ H₂S₂O₈ + H₂

H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

Обычно 1–5 мас.%-е растворы Н₂О₂ считаются разбавленными, 10 %-е и выше растворы называют, как правило, концентрированными. Разложение концентрированных растворов Н₂О₂ идет очень бурно и катализируется широким кругом веществ.

В водном растворе Н₂О₂ – слабая двухосновная кислота (К₁ ≈ 10⁻¹²). Пероксиды образуются при сгорании металлов в кислороде:

2Na + O₂ = Na₂O₂

либо при обработке концентрированного раствора Н₂О₂ щёлочью:

2LiOH + H₂O_{2 (конц.)} = Li₂O₂ + 2H₂O.

Значения электродных потенциалов:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2= 2H₂O; E^о₂₉₈ = 1,77 B

O₂ + 2H⁺ + 2= H₂O₂; E^о₂₉₈ = 0,68 B

Из этих значений следует, что окислительные свойства у H₂O₂ выражены сильнее, чем восстановительные:

3H₂O₂ + I₂ = 2HIO₃ + 3H₂O

BaO₂ + Mg = MgO + BaO

В качестве окислителя используется концентрированный раствор H₂O₂, разбавленный же раствор выступает в качестве восстановителя, особенно в присутствии серьёзных окислителей, например:

2K₂FeO₄ + 3H₂O₂ + 5H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 3O₂ + 8H₂O

3.11. Сера

Природные источники и получение

Сера находится в земной коре в самородном виде, в виде сульфидов металлов (FeS₂, ZnS, PbS, Cu₂S и др.), сульфатов металлов (Na₂SO₄∙10H₂O, CaSO₄∙2H₂O).

Известны три аллотропные модификации серы: α-, β- и γ-S. Природ-ная сера почти целиком состоит из α-серы, которая является наиболее устойчивой модификацией при комнатной температуре. Она образует кристаллы ромбической формы жёлтого цвета. Вторая модификация, β-S (кристаллы моноклинной формы), устойчива при температурах выше 96 ^оС. Сера плавится при 115 ^оС и кипит при 445 ^оС.

α-Сера состоит из молекул S₈, имеющих форму короны; по мере нагревания происходит уменьшение молекулы до S₆, S₄, S₂. При 160 ^оС и выше молекулярные формы разрушаются и образуются длинные полимерные цепи из атомов серы. При этом вязкость расплава серы повышается при её нагревании вплоть до 200 ^оС.

При дальнейшем нагревании серы вновь образуются кольца и короткие цепи; вязкость расплава понижается. При температурах свыше 600 ^оС в парах серы основная молекулярная частица имеет состав S₂.

На месторождениях самородной серы её добычу ведут путём подземной плавки перегретым водяным паром. Значительную часть производимой серы извлекают из природного газа и нефти при их очистке. Частично серу получают также на заводах цветной металлургии при переработке сульфидных руд. В большинстве этих способов получение элементарной серы основывается на реакции:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Химические свойства

Валентные возможности атома серы по методу ВС составляют 2, 4, 6; в соответствии с этим основные степени окисления в соединениях −2, +2, +4, +6. Соединения серы степени окисления +2 крайне неустойчивы, а соединения степени окисления +4 проявляют преимущественно восстановительные свойства.

α-Сера растворима в сероуглероде, но нерастворима в воде. При небольшом нагреве сера – достаточно химически активное вещество. Сера горит на воздухе светло-голубым пламенем с образованием SO₂, энергично сгорает в атмосфере F₂, образуя SF₆. При высокой температуре S_(г) и С_(к) образуют CS₂; при незначительном нагреве порошки серы и металлов спекаются, образуя сульфиды (ZnS, Al₂S₃, K₂S).

Сера безразлична к минеральным кислотам, при нагревании медленно окисляется концентрированными растворами азотной и серной кислот:

S + 6HNO_{3 (конц.)} H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO_{4 (конц.)} 3SO₂ + 2H₂O.

Сера диспропорционирует в горячем растворе щёлочи:

3S + 6KOH 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O

Соединения

H₂S – достаточно ядовитый газ, получаемый действием минеральных кислот на сульфиды:

FeS + H₂SO₄ = H₂S↑ + FeSO₄

Водный раствор сероводорода – слабая двухосновная сероводород-ная кислота (К₁ ≈ 10⁻⁷; К₂ ≈ 10⁻¹³). Соли этой кислоты – сульфиды и гидросульфиды; последние известны только для щелочных и некоторых щёлочноземельных металлов; растворимые сульфиды сильно гидролизованы:

S²⁻ + H₂O HS⁻ + OH⁻,

зачастую гидролиз протекает и по второй ступени:

HS⁻ + H₂O H₂S + OH⁻,

поэтому растворы сульфидов имеют характерный запах сероводорода. Сульфиды Fe (III), Al (III), Cr (III) и ряда других катионов М³⁺ не могут быть получены в водных растворах в силу взаимного усиления гидролиза, например:

2AlCl₃ + 3K₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S + 6KCl

Сероводород и сульфиды в окислительно-восстановительных процессах проявляют восстановительные свойства, окисляясь, как правило, до S^о, например:

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

3K₂S + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

В обычных условиях только HNO_{3 (конц)} способна окислить сульфиды до иона SO₄²⁻ (до S⁺⁶):

FeS + 6HNO_{3 (конц.)} = Fe(NO₃)₃ + H₂SO₄ + 2H₂O + 3NO

Окисление сероводорода в условиях недостатка кислорода, например в сероводородной воде, приводит к S^о:

2H₂S + O_{2 (недост.)} = 2H₂O + 2S↓,

а сгорание H₂S _(г) в избытке кислорода приводит к SO₂:

2H₂S + 3O₂ 2SO₂ + 2H₂O.

Сульфиды последней группы можно перевести в растворимое состояние только при окислении.

Задание 10. Какой объём (н.у.) сероводорода может быть окислен 1500 мл 0,100 М раствора KMnO₄ в кислой среде? Какая масса серы при этом получится?

Решение. Воспользуемся законом эквивалентов. Схема процесса:

Расчёты:

ν_экв KMnO₄ = ν_экв H₂S = ν_экв S

f_экв KMnO₄ = , f_экв H₂S = , f_экв S^о = .

H KMnO₄ = = 0,500

ν_экв KMnO₄ = H KMnO₄ ∙ V KMnO_{4 (л)} = 0,500 ∙ 1,50 = 0,750 моль экв

Для сероводорода:

ν_экв H₂S =

V H₂S = 11,2 ∙ 0,750 = 8,40 л.

Для серы:

ν_экв S =

m S = 16 ∙ 0,750 = 12,0 г.

Для серы в некоторой степени характерна склонность к образованию гомоцепей; порошок серы растворяется в сульфидах или сплавляется с ними:

Na₂S + S = Na₂S₂ ; Na₂S_n , n = 2 – 9.

Обработкой полисульфидов минеральной кислотой можно получить сульфаны – полисероводороды:

Na₂S₂ + 2HCl = 2NaCl + H₂S₂ (смесь сульфанов)

ΔG^о_обр H₂S _(г) = −33,8 кДж/моль; ΔG^о_обр H₂S_{2 (г)} = −4,5 кДж/моль.

У H₂S₂ и дисульфидов некоторое сходство с H₂O₂, но окисляющая способность, как уже говорилось, выражена гораздо слабее.

Сернистый газ получается в промышленности при обжиге сульфидов; в лаборатории его получают, действуя на сульфиты соляной или серной кислотой:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑

Молекула его имеет уголковое строение, он представляет собой ядовитый газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде (ангидрид сернистой кислоты):

SO₂ + H₂O H₂SO₃ H⁺ + HSO₃⁻ 2H⁺ + SO₃²⁻

K_{1 дисс.} ≈ 10⁻²; K_{2 дисс.} ≈ 10⁻⁶.

Тепловые электростанции ежегодно выбрасывают в атмосферу более 150 млн т. SO₂, из которого в атмосфере образуется серная кислота, выпа-дающая на Землю в виде кислотных дождей.

Гидросульфаты известны только для щелочных металлов. Для SO₂ и сульфитов характерны восстановительные свойства:

SO₂ + 2KMnO₄ + 4KOH = K₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + 2H₂O

SO₂ + Cl₂ SO₂Cl₂

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Сульфиты и гидросульфиты при нагревании диспропорционируют и разлагаются:

4Na₂SO₃ Na₂S + 3Na₂SO₄

2NaHSO₃ Na₂S₂O₅ (пиросульфит) + H₂O

Порошок серы при встряхивании с раствором Na₂SO₃ растворяется в нём с образованием тиосульфата натрия:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

В промышленности это соединение получают окислением дисульфида натрия горячим воздухом (кислородом воздуха):

2Na₂S₂ + 3O₂ 2Na₂S₂O₃

Тиосульфаты – соли тиосерной кислоты Н₂S₂O₃, для которой можно представить две структурные формулы:

Эта кислота по силе равна серной, но значительно менее устойчива:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂↑ + S↓ + H₂O

Средняя степень окисления атома S в тиосульфате натрия равна +2, однако при написании уравнений реакций удобно рассматривать в этом соединении один атом серы со степенью окисления −2, а второй +6. При недостатке окислителя атом серы степени окисления −2 окисляется до S^о, например:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + S + 2HCl,

а при избытке окислителя достаточной силы окисление идёт до S⁺⁶:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = 2NaCl + 2H₂SO₄ + 6HCl

Именно тиосульфат натрия используется в чёрно-белой фотографии для смывания незасвеченного AgBr:

2Na₂S₂O_{3 (изб.)} + AgBr = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

В аналитической химии для установления концентрации окислителей широко используется реакция с йодидами, которые окисляются до йода. Йод количественно определяют по реакции с тиосульфатом:

2Na₂S₂O₃ + I ₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Определение основано на исчезновении окраски тёмно-коричневого йода.

Соль Na₂S₄O₆ – тетратионат натрия – представитель семейства солей политионовых кислот, имеющих общую формулу H₂S_nO₆, молекулы которых представляют собой два остатка серной кислоты, «сшитых» цепочкой атомов серы:

Основным способом получения серного ангидрида SO₃ является промышленный процесс каталитического окисления SO₂ кислородом:

2SO₂ + O₂ 2SO₃

катализаторы – Pt, V₂O₅ c добавками оксидов. Молекула SO₃ имеет форму правильного треугольника, неполярна, поэтому t_кип.=45 ^оС. В жидком сос-тоянии серный ангидрид – циклический или линейный полимер; в кристаллическом состоянии известно несколько его форм.

SO₃ способен присоединять молекулы галогеноводородов с образованием неполных галогенангидридов серной кислоты. Примером является хлорсерная (хлорсульфоновая) кислота:

SO₃ + HCl = HSO₃Cl

Стадии производства серной кислоты:

а) обжиг сульфидов, например:

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂

или сжигание серы;

б) каталитическое окисление SO₂ (контактный метод):

2SO₂ + O₂ 2SO₃

или окисление диоксидом азота (нитрозный метод):

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

в) поглощение SO₃:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

При производстве H₂SO₄ газообразный SO₃ реагирует с парами воды, образуя капли кислоты, плохо конденсирующиеся и плохо поглощаемые при прохождении через слой воды. Поэтому в реальной практике их поглощают либо разбавленным, либо концентрированным раствором H₂SO₄. В первом случае получают концентрированную серную кислоту, во втором – олеум.

Холодная концентрированная H₂SO₄ (96–98 мас.%) пассивирует Fe, Cr, Co, Ni и стали; поэтому её перевозят в стальных цистернах. 100 %-я H₂SO₄ растворяет SO₃, такой раствор называется олеумом. При разбавлении олеума получается серная кислота. Олеум с мольным содержанием SO₃ : H₂SO₄ = 1 : 1 соответствует образованию пиросерной кислоты:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇

Сульфаты d-элементов образуют кристаллогидраты, называемые купоросами, например:

CuSO₄ ∙ 5H₂O – медный купорос,

FeSO₄ ∙ 7H₂O – железный купорос.

Сульфаты трёхвалентных металлов с сульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соли состава Э^(I)Э^(III)(SO₄)₂ ∙ 12H₂O, называемые квасцами. Их можно рассматривать как непрочные комплексные соединения, при растворении в воде эти соли полностью диссоциируют на ионы.

При нагревании гидросульфаты переходят в пиросульфаты:

2NaHSO₄ Na₂S₂O₇ + H₂O,

при дальнейшем прокаливании пиросульфатов снова образуется сульфат:

Na₂S₂O₇ Na₂SO₄ + SO₃.

Известны перекисные производные серной кислоты – пероксосерные кислоты: H₂SO₅ – пероксомоносерная, H₂S₂O₈ – пероксодисерная. Возможное получение этих кислот:

2H₂SO₄ H₂S₂O₈ + H₂

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅

Сами кислоты и их соли (называемые персульфатами) являются сильными окислителями, например:

5(NH₄)₂S₂O₈ + 2Mn(NO₃)₂ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 10NH₄HSO₄ + 4HNO₃

Оксигалогениды SOCl₂ (хлористый тионил) и SO₂Cl₂ (хлористый сульфурил) могут быть получены по следующим реакциям:

SO₂ + PCl₅ = SOCl₂ + POCl₃

SO₃ + SCl₂ = SOCl₂ + SO₂

SO₂ + Cl₂ SO₂Cl₂

Они представляют собой жидкости с удушающим запахом, галогенангидриды сернистой и серной кислот, в воде и в водных растворах полностью гидролизуются:

SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl

SOCl₂ + 4KOH = K₂SO₃ + 2KCl + 2H₂O

SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

SO₂Cl₂ + 4NaOH = Na₂SO₄ + 2NaCl + 2H₂O

Сера сравнительно легко реагирует с галогенами, кроме I₂; при этом образуется много соединений, большинство из которых неустойчиво, легко диспропорционирует. Чрезвычайно химически инертен SF₆. Это соединение не реагирует ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами. Лишь расплавленный Na при 250 ^оС медленно разлагает SF₆.

Применение

Основными потребителями элементарной серы является бумажная промышленность, производство резины, спичечная промышленность. При отделении лигнина от целлюлозы на одну тонну целлюлозы требуется около 100 кг серы. Примерно в том же соотношении необходима сера при вулканизации каучука. Около половины потребляемой серы уходит на производство серной кислоты особой чистоты. Сера в виде порошка входит в состав ряда сельскохозяйственных препаратов для борьбы с болезнями растений. Сера наряду с бертолетовой солью входит в состав спичечных головок. Смесь полисульфидов натрия (так называемая «серная печень») применяется для удаления волос при обработке кожи.

Трудно перечислить все области применения серной кислоты. При производстве 90 из 150 важнейших химических продуктов применяется серная кислота. По праву её называют веществом № 1 в химии.

Напомним, что сера – биоэлемент, накапливается в веществе волос, копыт, рогов; S – H группы сшивают звенья ДНК.