2. Химия s-элементов и их соединений

2.1. Щелочные металлы

Природные источники и минералы, получение

В природе Li существует преимущественно в виде алюмосиликатов, например, Li₂O∙Al₂O₃∙4SiO₂ (сподумен); Na – в виде каменной соли (NaCl), мирабилита или глауберовой соли (Na₂SO₄∙10H₂O); К – в виде сильвинита (NaCl∙KCl), карналлита (KCl∙MgCl₂∙6H₂O). Соединения Rb и Cs сопутствуют соединениям калия. Франция в природе крайне мало.

Литиевые руды бедные, поэтому их предварительно обогащают, затем, действуя кислотами или щелочами, переводят литий в соль или LiOH. Для получения собственно лития используют смесь расплавленных хлоридов – 55 % LiCl и 45 % KCl, имеющую температуру плавления 430 ^оС (для сравнения – LiCl плавится при 613 ^оС).

Аналогичным путём получают в промышленности натрий, подвергая электролизу смесь NaCl и CaCl₂ с температурой плавления 580 ^оС (для сравнения – NaCl плавится при 801 ^оС).

К, Rb и Cs получают преимущественно натрий- и кальцийтермией:

Na + KOH NaOH + K

Ca + 2CsCl 2Cs + CaCl₂

Задание 1. На основе термодинамических данных проанализировать возможность восстановления натрием калия из хлорида.

Решение. Для начала вычислим энергию Гиббса реакции восстановления K из KCl при 298,15 К

Na_(к) + KCl_(к) = NaCl_(к) + K_(к)

ΔG^о_{реакции} = ΔG^о_обр.NaCl_(к) − ΔG^о_обр.KCl_(к) = −384,4 − (−408,6) = 24,2 кДж.

Полученное значение свидетельствует о невозможности самопроизвольного течения процесса при 298,15 К. Невелика и энтропия этой реакции при 298,15 К, ведь по свойствам попарно металлы и соли весьма близки:

ΔS^о_{реакции} = S^о K_(к) + S^о NaCl_(к) − S^о Na_(к) − S^о KCl_(к) =

= 64,7 + 72,1 − 51,3 − 82,6 = 2,9 Дж/К.

По мере повышения температуры написанное уравнение принципиально сохранит вид, однако произойдут изменения агрегатных состояний: при температуре 63,4 ^оС расплавится калий, а при температуре 97,8 ^оС станет жидким и натрий. К серьёзным изменениям энтропии реакции это не приведёт. Также мало скажется на энтропии реакции и переход KCl и NaCl в жидкое состояние. Сильное изменение энтропии анализируемого процесса произойдёт при температурах выше 760 ^оС, когда К перейдёт в парообразное состояние, а Na ещё останется жидким (Т_кип. Na = 883 ^оС). Для фазового перехода K_(к) → K_(г):

ΔS^о₁₀₃₃ ΔS^о₂₉₈ = S^о K_(г) − S^о К_(к) = 160,2 − 64,7 = 95,5 Дж/К

Соответственно энтропийный фактор

−ТΔS^о = −1033∙95,5 = −98652 Дж = −98,7 кДж

окажется достаточным для изменения знака величины ΔG^о. Таким образом при температурах выше 760 ^оС процесс восстановления натрием калия из его соединений станет термодинамически выгодным. А вот выше температуры 883 ^оС (когда натрий станет парообразным) энтропийный фактор резко уменьшится по абсолютной величине, и условия для осуществления написанной реакции станут опять менее благоприятными.

Химические свойства щелочных металлов и их соединений

Серебристо-белые, легкоплавкие металлы, отличаются хорошей тепло- и электропроводностью. Сравнительно легко растворимы в ртути, с металлами образуют соединения и твёрдые растворы. Соединения щелочных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: малиновый (Li), жёлтый (Na), розово-фиолетовый (К, Rb, Cs). Одновалентны, поскольку переход

(n−1)p⁶ns¹ → (n−1)p⁵ns¹np¹

требует колоссальной энергии, не возмещаемой за счёт образования связей.

Связь в соединениях щелочных металлов близка к ионной, эффективные заряды атомов в соединениях в ряду

Li – Na – K – Rb – Cs – Fr

возрастают, приближаясь к +1. Характерны катионные производные; сравнительно большой радиус катиона при малом заряде обуславливает нехарактерность для щелочных металлов образования комплексных соединений.

С сухим водородом:

2Э + Н₂ 2ЭН

возможно и

Э₂О + 2Н₂ 2ЭН + Н₂О

Гидриды щелочных металлов – соединения, где водород имеет степень окисления −1. Они являются соединениями со связью, близкой к ионной и проявляют сильные восстановительные свойства:

2ЭН + СО₂ = 2ЭОН + С

ЭН + СО₂ = НСООЭ

ЭН + Н₂О = ЭОН + Н₂

Гидриды щелочных металлов являются термически нестабильными соединениями.

При сгорании в кислороде щелочные металлы дают преимущественно следующие соединения: Li – оксид Li₂O⁻², Na – пероксид Na₂O₂⁻¹, K, Rb, Cs – надпероксид состава ЭО₂^−1/2. Строение ионов О₂²⁻ и О₂⁻ по методу молекулярных орбиталей (МО):

О₂⁻ КК(σ_2s)²(σ_2s^*)²(σ_2pz)²(π_2p)⁴(π_2px^*)²(π_2py^*)¹

Кратность связи 1,5; длина связи 133 пм, парамагнитен.

О₂²⁻ КК(σ_2s)²(σ_2s^*)²(σ_2pz)²(π_2p)⁴(π_2p^*)⁴

Кратность связи 1, длина связи 150 пм, диамагнитен.

При медленном пропускании озона через концентрированный раствор ЭОН возможно образование озонидов состава ЭО₃:

2КОН_(конц.) + 2О₃ = 2КО₃ + Н₂О + О₂

Кислородные соединения щелочных металлов обладают двойственной окислительно-восстановительной активностью, например:

К₂О₂ + 2КI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O

5KO₂ + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = 3K₂SO₄ + MnSO₄ + 5O₂ + 4H₂O

Соединения Э₂О₂, ЭО₂ и ЭО₃ можно рассматривать как соли слабых кислот – существующей Н₂О₂ и несуществующих НО₂ и НО₃, поэтому названные соединения гидролизуются в водных растворах, при этом зачастую идёт ещё и диспропорционирование:

Э₂О₂ + 2Н₂О = 2ЭОН + Н₂О₂

2ЭО₂ + 2Н₂О = 2ЭОН + Н₂О₂ + О₂

2ЭО₃ + Н₂О = 2ЭОН + О₂

Стандартный электродный потенциал пары Э⁺/Э, являясь отрицательным, уменьшается по абсолютной величине от Li к Cs, что объясняет лёгкость взаимодействия щелочных металлов с водой и кислотами; однако скорость взаимодействия, наоборот, возрастает от Li к Cs, что обусловлено исключительно физическими причинами:

2Э + 2Н₂О = 2ЭОН + Н₂

Гидроксиды щелочных металлов являются легкоплавкими, хорошо растворимыми в воде веществами; агрессивными, жадно поглощающими из воздуха углекислый газ и воду, разрушающими стекло из-за вымывания SiO₂:

2ЭОН + SiO₂ = Э₂SiO₃ + H₂O

В ряду от LiOH к CsOH сила оснований возрастает (схема Косселя), в определенном приближении все указанные электролиты считаются сильными в водных растворах.

Наиболее важным из соединений ЭОН является едкий натр (NaOH), имеющий промышленное название «каустическая сода». Его производят

− электролизом водного раствора NaCl:

2NaCl + H₂O 2NaOH + Cl₂ + H₂;

− обменным процессом (в гораздо меньшей степени):

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃↓ + 2NaOH

Щелочные металлы энергично взаимодействуют с галогенами (ЭГ), серой (Э₂S), фосфором (Э₃Р) и другими неметаллами; с азотом и углеродом реагируют лишь литий и натрий, для остальных щелочных металлов соединения с N₂ и С удаётся получить лишь в электрическом разряде.

Соли щелочных металлов характеризуются преимущественно ионным характером связи, поэтому кристаллы этих соединений имеют высокие температуры плавления и кипения, тверды, хорошо растворимы в воде. Малорастворимые соли щелочных металлов единичны, и их часто используют для аналитического обнаружения катионов щелочных металлов, например: Na[Sb(OH)₆], K₃[Co(NO₂)₆], Rb₂[SnCl₆], Cs₂[PtCl₆]. Сульфаты щелочных металлов с сульфатами трёхвалентных металлов образуют двойные соли – квасцы состава Э⁺Э⁺³(SO₄)₂∙12H₂O.

Соли щелочных металлов не гидролизованы по катиону; для многоосновных кислот известны и кислые, и средние соли; кислые соли термически гораздо менее устойчивы, чем средние:

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

NaH₂PO₄ NaPO₃ + H₂O

Na₂CO₃ и Na₃PO₄ плавятся, не разлагаясь. Важнейшей из солей щелочных металлов является сода, ее получают по методу Сольве, основанному на том, что NaHCO₃ мало растворим в воде и в растворах солей; в этом методе концентрированный раствор NaCl насыщают аммиаком и углекислым газом, в результате обменного процесса из раствора выделяется NaHCO₃:

NaCl_(р-р) + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃↓ + NH₄Cl

На второй стадии, называемой «кальцинацией», проводят термическое разложение гидрокарбоната натрия (питьевой соды):

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Поэтому безводный карбонат натрия носит название «кальцинированная сода», а именно содой обычно называют десятиводный карбонат натрия Na₂CO₃·10H₂O.

Высвободившуюся во второй стадии процесса часть углекислого газа возвращают в производство. Для пополнения недостающего количества СО₂ проводят термическое разложение CaCO₃:

CaCO₃ CaO + CO₂

Образовавшийся при этом СаО используют для регенерации аммиака из NH₄Cl:

2NH₄Cl_(р-р) + CaO_(к) 2NH_3(г) + СаCl_2(р-р) + H₂O_(ж)

Отходом производства является раствор CaCl₂.

Задание 2. На основе термодинамических данных произвести оценку условий термического разложения питьевой соды.

Решение. Для процесса

2NaHCO_3(к) Na₂CO_3(к) + CO_2(г) + H₂O_(г)

ΔG^о₂₉₈ = ΔG^о_обр.Н₂О_(г) + ΔG^о_обр.СО_2(г) + ΔG^о_обр.Na₂CO_3(к) − 2ΔG^о_обр.NaHCO_3(к)= = −228,6 + (−394,4) + (−1045,7) − 2∙(−851,1) = 33,5 кДж

ΔS^о₂₉₈ = S^о H₂O_(г) + S^о СО_2(г) + S^оNa₂CO_3(к) – 2S^о Na₂CO_3(к) =

= 188,7 + 213,7 + 135,0 − 2∙101,3 = 334,8 Дж/К.

Знак величины ΔG^о₂₉₈ показывает, что при 298,15 К равновесие смещено влево и самопроизвольное течение написанного процесса невозможно. Однако положительное значение ΔS^о₂₉₈ говорит о том, что при увеличении температуры рост абсолютной величины энтропийного фактора −ТΔS^о_T позволит добиться отрицательного значения ΔG^о. Пренебрежем температурной зависимостью ΔH^о и ΔS^о, иными словами примем, что ΔH^о_T ≈ ΔH^о₂₉₈, ΔS^о_T ≈ ΔS^о₂₉₈, т. е. заменим строгое соотноше-ние

ΔG^о_T = ΔH^о_T − TΔS^о_T

на приближенное

ΔG^о_Т ≈ ΔH^о₂₉₈ − TΔS^о₂₉₈.

Границей перехода от положительных значений ΔG^о_T к отрицательным будет, естественно, ΔG^о_T = 0. Отсюда получаем:

ΔH^о₂₉₈ − TΔS^о₂₉₈ = 0; .

Предварительно вычислим для нашей реакции ΔH^о₂₉₈:

ΔH^о₂₉₈ = ΔH^о_обр.Н₂О_(г) + ΔH^о_обр.CO_2(г) + ΔH^о_обр.Na₂CO_3(к) − 2ΔH^о_обрNaHCO_3(к)= =−241,8 + (−393,5) + (−1129,4) – 2∙(−949,1) = 133,5 кДж.

И, наконец, вычисляем температуру:

или 126 ^оС

Таким образом, в рамках принятых допущений при t > 126 ^оС ΔG^о обсуждаемого процесса разложения станет отрицательным.

Константа равновесия для анализируемого процесса имеет вид:

Следовательно, в результате расчёта была найдена температура, выше которой произведение парциальных давлений CO_2(г) и Н₂О_(г) превысит единицу.

Вторым (в настоящее время практически уже неприменяемым) методом получения соды является высокотемпературный процесс, где исходным натриевым сырьём является природный мирабилит (способ Леблана):

2С + Na₂SO₄ + CaCO₃ CaS + 2CO₂ (CO) + Na₂CO₃

Нитраты щелочных металлов при прокаливании разлагаются по схеме:

2ЭNO₃ 2ЭNO₂ + O₂.

Они часто используются как сильный окислитель в составе «щелочного плава», например:

3KNO₃ + W + 2KOH K₂WO₄ + 3KNO₂ + H₂O

Особенности химии лития:

− окисляется с большим трудом, чем остальные щелочные металлы; единственный из них при окислении образует оксид;

− ион Li⁺ имеет минимальный радиус, поэтому обладает максимальным поляризующим действием; по названным причинам соединения лития характеризуются максимальной среди щелочных металлов ковалентностью связей; в воде катион Li⁺ энергично гидратирован, что находит отражение в максимальном значении (по абсолютной величине) стандартного электродного потенциала;

− соединения лития гораздо менее термически устойчивы, чем аналогичные соединения других щелочных металлов, при термическом разложении соединений лития зачастую образуется оксид, например:

Li₂CO₃ Li₂O + CO₂

4LiNO₃ 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

− ряд солей лития имеет небольшую растворимость в воде;

− существуют (хотя и сравнительно непрочные) комплексные соединения с центральным ионом Li⁺;

− только литий из щелочных металлов реагирует в сравнительно мягких условиях с N₂ и С, образуя Li₃N и Li₂C₂.

Применение

Металлический литий используют для производства лЁгких алюминиевых сплавов, являющихся ценным конструкционным материалом для авиастроения. Соли лития широко используются в химических источниках тока (ХИТ). Гидроксид лития является наиболее привлекательным поглотителем СО₂ на космических объектах и подводных лодках.

Гидрид лития , образованный изотопом и дейтерием использовался как начинка водородной бомбы. При взрыве уранового или плутониевого детонаторов бомбы возникал нейтронный поток и происходила ядерная реакция:

.

Далее в условиях чудовищных температур и давлений происходила реакция термоядерного синтеза:

,

являющаяся основным источником энергии взрыва термоядерной бомбы. Эти же процессы будут происходить при работе реализуемой в будущем термоядерной электростанции.

Металлический натрий используется в ряде вариантов металлургических процессов получения металлов, например титана; гидроксид натрия является важным реагентом при нейтрализации кислот во многих производствах и при обезвреживании кислых сточных вод; много его расходуется при мыловарении.

Гидриды щелочных металлов и сами металлы, являясь мощными восстановителями, находят широкое применение в органическом синтезе.

Обширное использование находит сода: в производстве алюминия, при получении стекла, как компонент моющих и чистящих композиций, в мыловарении. Пероксиды, надпероксиды щелочных металлов применя-ются как окислители и дезинфикаторы.

Цезий, характеризующийся маленькой работой выхода электрона, применяется в фотоэлементах.

Хлорид и нитрат калия служат калиевыми удобрениями.