1.3. Некоторые закономерности в изменении химических свойств элементов и их соединений

В общем случае химические свойства элемента, формы и свойства его соединений определяются положением этого элемента в периодической системе Д. И. Менделеева, иными словами строение его электронной оболочки и, в первую очередь, внешнего и предвнешнего (для d- и f-элементов) электронных слоев. Как известно, энергия электрона в атоме водорода (в соответствии с теорией Н. Бора) обратно пропорции-ональна квадрату квантового числа. В многоэлектронном атоме энергия электрона зависит от двух квантовых чисел – главного и побочного (орбитального) при доминирующей роли главного квантового числа. Следовательно, для оценки изменения энергии электрона при переходе от слоя к слою (от периода к периоду) можно воспользоваться выводами теории Н. Бора. Отсюда следует, что самая большая энергетическая дистанция между 1 и 2 электронными слоями (; ); сравни-тельно большая энергетическая разница между 2-м и 3-м слоями (; ); что же касается 4, 5, 6 и 7 слоёв, то они характеризуются близостью энергий (; ; ; ) или, по крайней мере, гораздо меньшим различием по сравнению с 1, 2 и 3 слоями.

Из сказанного вытекают серьёзные выводы:

− по химическим свойствам элементы первого периода должны быть уникальны;

− следует ожидать существенного отличия химических свойств элементов 2 и 3 периодов (особенно 2-го) от химических свойств элементов последующих периодов;

− можно ожидать близости химических свойств элементов 4, 5, 6 и 7 периодов, являющихся электронными аналогами, или, по крайней мере, меньшего различия, чем для элементов 1, 2 и 3 периодов.

Практика убеждает нас в справедливости сделанных выводов. Химия водорода своеобразна и уникальна настолько, что этот элемент ставится в две подгруппы – щелочных металлов и галогенов. Соединения гелия неизвестны и согласно современным представлениям не могут быть получены.

Химические свойства самих элементов 2 периода, а также их соединений, в ряде случаев довольно сильно отличаются от свойств элементов, стоящих ниже по группе, и их соединений. Более плавное изменение свойств, значительная близость химического поведения отмечается в каждой группе при переходе от элементов 3 периода к последующим.

Как известно, метод валентных связей даёт простую трактовку валентных возможностей атома. Количественно валентность равна числу неспаренных электронов, которые есть у атома в основном состоянии или могут быть в возбуждённом состоянии. При этом возбуждение реально возможно только в пределах внешнего слоя. Это положение великолепно выполняется для s- и p-элементов. Сложнее дело обстоит с d-элементами.

Атомы d-элементов имеют на внешнем электронном слое один или два s-электрона и несколько электронов (от 1 до 10) в d-оболочке предвнешнего слоя, при этом энергетическое различие этих элементов чаще всего невелико и перевод электронов с одного слоя в другой требует незначительных энергетических затрат. Многие атомы d-элементов уже в основном состоянии имеют несколько неспаренных электронов в d-оболочке предвнешнего слоя, однако валентности, численно равные количеству неспаренных электронов, для них мало характерны. Именно эта ситуация привела к тому, что при обсуждении химических связей d-элементов чаще оперируют понятием «степень окисления».

Напомним, что понятие «степень окисления» в своё время было введено ради:

− классификации химических реакций на окислительно-восстанови-тельные (ОВР) и обменные;

− упорядочивания процедуры расстановки коэффициентов в уравнениях ОВР.

Понятие «степень окисления» прижилось в химии и зачастую им пытаются подменить понятие «валентность», например, в химии d-элементов. При всей полезности понятия «степень окисления», различных классификаций и корреляций на его основе не следует забывать об ограниченности и искусственности этого понятия.

Возвращаясь к d-элементам, следует сказать, что исходя из электронного строения их атомов надо ожидать, что они будут проявлять валентность 1 (электронное строение внешнего слоя ns¹) или валентность 2 (электронное строение внешнего слоя ns²) и далее в принципе любые валентности с использованием (привлечением) всех d-электронов предвнешнего слоя. Иными словами при электронной конфигурации атома d-элемента (n−1)d^mns^k (k=1, 2) его валентные возможности будут от 1 (2) до (m+k).

Закономерное изменение энергетических характеристик электронов внешнего и предвнешнего электронных слоев и различие этих характеристик для p- и d-элементов ведут к следующей закономерности. В случае р-элементов (группы бора, углерода, азота, кислорода) по группе увеличивается стабильность соединений более низкой степени окисления (более меньшей валентности). Кратко проиллюстрируем это на примере группы углерода. Для всех элементов этой группы характерны соединения со степенью окисления атома элемента от −4 до +4. Однако основная масса соединений углерода и кремния представлена соединениями со степенью окисления атома элемента +4; для химии германия характерны практически на равных соединения +2 и +4. У олова сходная ситуация, однако соединений степени окисления +2 несколько больше, они более характерны для химии олова. У свинца соединения степени окисления +2 являются, несомненно, основными, а соединения степени окисления +4 отходят на второй план. Эта закономерность находит чёткое проявление, например, в окислительно-восстановительных свойствах: соединения степени окисления +2 у углерода, кремния и в меньшей степени у германия четко проявляют восстановительные свойства, тогда как соединения степени окисления +4 свойствами окислителей практически не обладают. Наоборот, для соединений свинца +2 совершенно не характерны восстановительные свойства, а PbO₂ является серьёзным окислителем.

В группах d-элементов обсуждаемая закономерность проявляется следующим образом: по группе увеличивается стабильность соединений более высокой степени окисления. Например, основные соединения хрома – это соединения степени окисления +3, у молибдена – +4, +6, у вольфрама – практически исключительно +6. Соответственно соединения хрома степени окисления +3 не проявляют восстановительных свойств, тогда как соединения молибдена +3 и особенно вольфрама +3 – весьма солидные восстановители. Наоборот, соединения хрома степени окисления +6 (например, бихромат калия) являются серьёзными окислителями в кислой среде, а для соединений молибдена +6 и особенно вольфрама +6 вообще не характерны свойства окислителей.