3.9. Мышьяк, сурьма, висмут

Природные источники и получение

Указанные элементы встречаются преимущественно в виде сульфидов. Принципиальная схема получения элементов:

Сульфид оксид элемент

Мышьяк может быть получен термическим разложением арсенопирита FeAsS.

У As и Sb имеется ряд аллотропных модификаций, в том числе и хрупкие металлические формы. Bi более прочен, но куски этого металла не выдерживают сильного удара. В парах есть молекулы As₄ и Sb₄, парообразный висмут состоит из частиц Bi₂.

Химические свойства

По подгруппе чётко прослеживается тенденция, характерная для элементов главных подгрупп: чем ниже элемент, тем более стабильными становятся соединения степени окисления +3. В целом для обсуждаемых элементов характерны степени окисления от −3 до +5.

При взаимодействии с недостатком галогена образуются ЭГ₃, с избытком – ЭГ₅ (известны только фториды и SbCl₅). При спекании с порошком активных металлов мышьяка, сурьмы и даже висмута получаются, соответственно, арсениды, антимониды и даже висмутиды, например, Ca₃As₂, K₃Sb. Реакции простых веществ с концентрированной серной кислотой:

4As + 6H₂SO_{4 (к)} = As₄O₆ + 6SO₂ + 6H₂O

2Sb + 6H₂SO_{4 (к)} = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

2Bi + 6H₂SO_{4 (к)} = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Bi пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Взаимодействие простых веществ с азотной кислотой:

As + 5HNO_{3 (конц.)} = H₃AsO₄ + 5NO₂ (NO) + H₂O

2Sb + 10HNO_{3 (конц.)} = Sb₂O₅ (Sb₂O₅∙xH₂O) + 10NO₂ + 5H₂O

As + HNO_{3 (разб.)} + H₂O = H₃AsO₃ + NO

4Sb + 4HNO_{3 (разб.)} = Sb₄O₆ + 4NO + 2H₂O

Bi + 4HNO_{3 (разб.)} = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Соединения

ЭН₃ получают косвенным путём:

Ca₃Sb₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2SbH₃

As₄O₆ + 12Zn + 24HCl = 4AsH₃ + 12ZnCl₂ + 6H₂O

ΔG^о_обр AsH_{3 (г)} и SbH_{3 (г)} положительно, т. е. соединения термодина-мически неустойчивы, но вполне устойчивы кинетически. Вторая реакция примечательна тем, что с неё начиналась судебная криминалистика. Газовая смесь (Н₂ и возможный AsH₃) поджигалась и пламя направлялось на холодную поверхность. AsH₃ разлагался на H₂ и As, дающий на поверхности «мышьяковое зеркало». Чувствительность этой реакции, называемой реакцией Марша, составляет до 0,0007 мг. Для того, чтобы отличить мышьяковое зеркало от сурьмяного, блестящий налёт обрабатывали сильными окислителями: при этом As переходил в растворимую H₃AsO₄, а Sb – в малорастворимую Sb₂O₅∙xH₂O.

Для ЭН₃ абсолютно не характерны основные свойства. Водные растворы этих соединений нейтральны.

As₄O₆ растворим в воде и характеризуется слабоамфотерными свойствами, малорастворимый в воде Sb₄O₆ амфотерен, малорастворимый Bi₂O₃ основен. От As₄O₆ к Bi₂O₃ восстановительная активность ослабевает.

При растворении в воде As₄O₆ получается раствор мышьяковистых кислот:

As₄O₆ + 2H₂O = 4HAsO₂

HAsO₂ + H₂O H₃AsO₃

Из раствора эти кислоты нельзя выделить, H₃AsO₃ – трёхосновна, мягкий восстановитель:

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O = H₃AsO₄ + 2HI

Сказанное в отношении оксидов в равной степени справедливо и для гидроксидов – слабоамфотерного As(OH)₃ [H₃AsO₃], амфотерного Sb(OH)₃ и основного Bi(OH)₃. Реакции, иллюстрирующие амфотерные свойства Sb(OH)₃:

Sb(OH)₃ + 3HCl = SbCl₃ + 3H₂O

Sb(OH)₃ + 3KOH = K₃[Sb(OH)₆]

Sb(OH)₃ + KOH KSbO₂ + 2H₂O

В ряду As₂O₅ – Sb₂O₅ – Bi₂O₅ наблюдается падение термической устойчивости, рост окислительной способности. Получить эти оксиды можно обезвоживанием соответствующих кислот. As₂O₅ растворим в воде:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄

Мышьяковую кислоту можно выделить из раствора в индивидуальном виде. Sb₂O₅ малорастворим в воде, но хорошо растворим в водных растворах щелочей:

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Соединения Bi (V) получают из соединений Bi (III), действуя на них сильными окислителями:

Bi₂O₃ + 2Br₂ + 6KOH 2KBiO₃ + 4KBr + 3H₂O

Bi₂O₃ + 2O₃ = Bi₂O₅ + 2O₂

Bi₂O₅ является нестойким соединением, разлагается уже при 100 ^оС. Bi₂O₅ и висмутаты являются сильными окислителями, например:

6KBiO₃ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 4H₂SO₄ = 2K₂Cr₂O₇ + 3Bi₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

Арсенаты похожи на фосфаты, дают те же качественные реакции:

Na₂HAsO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃AsO₄ + 2NaNO₃ + HNO₃

Na₂HAsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃

(NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇)₆] + 2NaNO₃ + 21NH₄NO₃ + 10H₂O

MgCl₂ + NH₃ + Na₂HAsO₄ = MgNH₄AsO₄↓ + 2NaCl + H₂O

Сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ получают либо взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием соответствующих соединений в сильно кислой среде с H₂S, например:

2Bi + 3S Bi₂S₃

2Na₃AsO₄ + 6HCl + 5H₂S = As₂S₅↓ + 6NaCl + 8H₂O

При осаждении As₂S₅ и Sb₂S₅ частично идёт процесс:

ЭО₄³⁻ + H₂S = ЭО₃³⁻ + S + H₂O

Bi₂S₃ – сульфид, остальные соединения – тиоангидриды. Все сульфиды имеют очень маленькие значения ПР, не растворимы в минеральных кислотах. Эти соединения можно перевести в растворимое состояние либо действием кислот-окислителей, например:

Sb₂S₃ + 28HNO_{3 (конц.)} = 2H₃SbO₄ + 28NO (NO₂) + 3H₂SO₄ + 8H₂O

Bi₂S₃ + 24HNO_{3 (конц.)} = 2Bi(NO₃)₃ + 24NO₂ (NO) + 3H₂SO₄ + 12H₂O,

либо в щелочных растворах, например:

Sb₂S₃ + 6KOH = K₃SbS₃ + K₃SbO₃ + H₂O

Sb₂S₅ + 8KOH = K₃SbS₄ + K₃SbO₄ + K₂S + 4H₂O

Sb₂S₅ + 16KOH = 2K₃SbO₄ + 5K₂S + 8H₂O

В растворах (NH₄)₂S и K₂S, например:

3(NH₄)₂S + Sb₂S₃ = 2(NH₄)₃SbS₃

3K₂S + As₂S₅ = 2K₃AsS₄

Галогениды ЭГ₃ и ЭГ₅ сильно гидролизованы в водных растворах; AsCl₃ и SbCl₅ – практически нацело:

AsCl₃ + 2H₂O = HAsO₂ + 3HCl

2SbCl₅ + 5H₂O = Sb₂O₅ (Sb₂O₅∙xH₂O) + 10HCl

Галогениды Sb (III) и соли Bi (III) подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых оксосолей (так называемые ильные соединения, наиболее характерные для d- и f-элементов):

SbCl₃ + H₂O = SbOCl↓ (хлористый антимонил) + 2HCl

Bi(NO₃)₃ + H₂O = BiONO₃↓ (нитрат висмутила) + 2HNO₃

BiГ₃ – соли, остальные соединения элементов с галогенами являются в значительной мере галогенангидридами.

Йодид висмута BiI₃ растворим в избытке йодида, при этом образуется непрочный комплекс, разрушаемый даже разбавлением раствора:

Bi(NO₃)₃ + 3KI = BiI₃↓ + 3KNO₃

BiI₃ + KI _(изб.) = K[BiI₄]

K[BiI₄] KI + BiI₃↓

К любопытной особенности соединений висмута относится тот факт, что ион Bi³⁺ способен в растворе восстанавливаться до металла:

3K₂[Sn(OH)₄] + 2Bi(NO₃)₃ + 6KOH = 3K₂[Sn(OH)₆] + 2Bi↓ + 6KNO₃

Применение

As является ярким примером элемента (простого вещества), возможности производства которого значительно превосходят потребности человечества. Причина – крайняя ядовитость соединений этого элемента. Симптомы мышьякового отравления – металлический привкус во рту, рвота, сильные боли в животе, судороги, паралич. Доступное противоядие – молоко; казеин даёт с As (III) малорастворимое соединение, не всасывающееся в желудке и не попадающее в кровь. В неорганических соединениях смертельная доза мышьяка – 0,05−0,1 г. В пасту, используемую для умерщвления нервных волокон в зубах, входит мизерное количество H₃AsO₃.

Обратим внимание, что соединения As (III) более ядовиты, чем соединения As (V). Считается, что арсин в концентрации 5 мг/л убивает мгновенно, противогаз не защищает от арсина. Многие соединения мышьяка печально известны как боевые отравляющие вещества.

Поэтому применение мышьяка ограничено рядом медицинских и сельскохозяйственных препаратов. Все три элемента используются в полупроводниковой технике. Bi – компонент сплавов. Особенно часто его используют для приготовления легкоплавких сплавов.