3.5. Кремний

Природные источники и получение

Кремний – второй по распространённости элемент земной коры. Силикаты, алюмосиликаты, песок и кварц – все они могут служить источником кремния.

Кремний вместе с германием являются основными полупроводниковыми материалами. Они характеризуются значениями удельной электропроводности – промежуточной между металлами и диэлектриками. С ростом температуры электропроводность полупроводников повышается, а металлов – понижается. Для полупроводников характерны структуры, подобные структуре алмаза. Алмазоподобную структуру имеют также соединения элементов подгруппы бора с элементами подгруппы азота: GaAs, InSb, GaP, InP и т.п., а также соединения подгруппы цинка с халькогенами: ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п. Все они – полупроводники, однако, основными полупроводни-ковыми материалами остаются Si и Ge.

Технология получения полупроводниковых материалов относится к наиболее сложным. И хотя объемы производимых Si и Ge для нужд полупроводниковой техники совсем небольшие, основная проблема заключается в получении сверхчистых веществ с содержанием примесей на уровне 10⁻⁷ %.

Первая стадия процесса – получение кремния традиционными способами:

SiO₂ + 2C 2CO + Si

SiO₂ + 2Mg 2MgO + Si

Процессы проводят при высокой температуре и недостатке восстановителя, чтобы избежать образования карбида кремния и силицида магния.

Для получения более чистого вещества черновой кремний переводят в SiCl₄:

Si + 2Cl₂ SiCl₄,

который затем подвергают очистке дистилляцией и восстанавливают водородом:

SiCl₄ + 2H₂ Si + 4HCl

Конечной стадией очистки Si (как и Ge) является зонная плавка. В этом методе очистки кристаллических веществ вдоль стержня очищаемого объекта перемещают расплавленную зону. Примеси концентрируются в расплаве и смещаются к одному из концов стержня, а в другой части стержня остается очищенное вещество. Процесс повторяют многократно.

Химические свойства

Валентные возможности кремния 2 и 4, степени окисления в соединениях от −4 до +4, основная масса соединений относится к степени окисления +4. Кристаллы тёмно-серого кремния имеют металлический блеск, кремний твёрд, тугоплавок, химически стоек. Без нагрева, при комнатной температуре, реагирует лишь с F₂:

Si + 2F₂ = SiF₄

и медленно с Cl₂ и с растворами щелочей:

Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂

При повышенных температурах кремний вступает в реакции:

Si + O₂ SiO₂

Si + 4HF SiF₄ + 2H₂

3Si + 2N₂ Si₃N₄

Si + 2S SiS₂

Si + C SiC

Si растворяется в металлах, образуя соединения (силициды) или не образуя их. Силициды получаются и при спекании порошкообразных металлов и кремния:

2Mg + Si Mg₂Si

При комнатной температуре кислоты на кремний практически не действуют. Исключение составляет смесь HNO₃ и HF:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

Соединения

Силаны, являющиеся ближайшими родственниками алканов, получают, как и бороводороды, косвенно:

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄.

Общая формула силанов (как и алканов) Si_nH_2n+2. Если алканы описаны по крайней мере до n = 200, то силаны известны лишь до n = 6. Первые два члена гомологического ряда силанов – газы, остальные – жидкости. Все они термодинамически неустойчивы, но устойчивы кинетически; являются сильными восстановителями:

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + H₂O

SiH₄ + 2H₂O = SiO_{2 (гидратированный)} + 4H₂

SiH₄ + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 4H₂

Галогениды кремния можно получить синтезом из элементов или восстановительным галоидированием:

Si + 2Br₂ SiBr₄

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ SiCl₄ + 2CO

Галогениды кремния являются кислотами Льюиса, фактически представляют собой галогенангидриды кремниевой кислоты, в воде сильно гидролизуются:

SiCl₄ + 2H₂O = SiO_{2 (гидратированный)} + 4HCl

2SiF₄ + 2H₂O = H₂[SiF₆] + SiO₂ + 2HF

SiO₂ существует в виде нескольких модификаций, наиболее стабилен при комнатной температуре α-кварц. Кристаллическая решётка SiO₂ и всех силикатов содержит в своей основе так называемый кремнекислородный тетраэдр – атом кремния окружён по тетраэдру четырьмя атомами кислорода. Также тетраэдры соединены вершинами и образуют достаточно ажурную конструкцию.

На кварц действуют только щелочи и плавиковая кислота:

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O

SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O

В растворе существуют силикаты самого разнообразного строения и состава – полианионы, образованные кремнекислородными тетраэдрами, имеющие циклическое и цепочечное строение. SiO₂ нелетуч, поэтому

Na₂CO₃ + SiO₂ Na₂SiO₃ + CO₂

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Их называют «жидкое стекло». При подкислении растворов силикатов выделяется кремниевая (кремневая) кислота:

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ + (x – 1)H₂O = Na₂SO₄ + SiO₂∙xH₂O

При использовании разбавленной кислоты выпадает студенистый осадок – гель кремниевой кислоты, а если кислота концентрированная – образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты – золь. При высушивании геля получается силикагель – прекрасный адсорбент и носитель.

Поскольку кремниевые кислоты слабые, растворимые силикаты сильно гидролизованы. Процессы гидролиза сложны, наиболее вероятная схема гидролиза – образование полианионов:

2SiO₃²⁻ + H₂O Si₂O₅²⁻ + 2OH⁻.

Важнейшими силикатными материалами являются стекло и цемент. Обычное (оконное или бутылочное) стекло получают при 1500 ^оС по следующим реакциям:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ 2CO₂ + Na₂O∙CaO∙6SiO₂

Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ CO₂ + CO + SO₂ + Na₂O∙CaO∙6SiO₂

Стекло поглощает до 93 % ультрафиолета, хрупко и имеет большой коэффициент термического расширения. Свойства стекла очень легко изменить введением добавок при его варке. Например, введение В₂О₃ снижает коэффициент термического расширения стекла. Из такого стекла («пирекс») делают термостойкую и химическую посуду. Введение PbO позволяет получить хрустальное стекло. Стекло, изготовленное из кварца (SiO₂), выдерживает нагревание до 1200 ^оС, пропускает ультрафиолет и имеет ничтожно малый коэффициент термического расширения.

При получении обычного цемента известково-глинистую породу (мергель) или смесь глины с известняком и песком прокаливают во вращающихся печах при 1500 ^оС. В результате получается плотная спекшаяся масса, называемая цементным клинкером. Примерный состав: ~60 % CaO, ~20 % SiO₂, ~10 % Al₂O₃, ~10 % – остальные компоненты. Размолотый в тонкий порошок клинкер и есть цемент. При твердении цемента идут разнообразные процессы гидратации и карбонизации.