3. Химия р-элементов и их соединений

3.1. Бор

Природные источники и получение

В природе бор встречается исключительно в виде солей полиборных кислот, например, буры Na₂B₄O₇∙10H₂O, а также собственно борной кислоты Н₃ВО₃. При получении бора буру переводят в В₂О₃ (подкисление раствора и обезвоживание выделившейся Н₃ВО₃). Далее В₂О₃ восстанавливают Mg или Na при повышенных температурах:

В₂О₃ + 3Mg 3MgO + 2B_{(аморф.)}

Бор получается в аморфном состоянии. Получение из него кристаллического бора затруднено из-за его высокой температуры плавления (2180 ^оС). Небольшие порции кристаллического бора получают по специальным методикам:

2BI₃ 2B_(к) + 3I₂

3H₂ + 2BBr₃ 2B_(к) + 3HBr

Возможно получение бора электролизом расплавов боратов и фторборатов.

Химические свойства бора

Кристаллический бор очень твёрд (твёрже его только алмаз), S^о₂₉₈B_(к) = 6,7 Дж/(моль∙К); относится к полупроводникам.

Валентные возможности атома бора 1 и 3, степени окисления в соединениях от −3 до +3 при доминирующей +3. В большинстве соединений бора химическую связь можно описать с позиции sp²−гибридизации, возможно и sp (например ) и sp³ (например ).

При сильном прокаливании бор вытесняет элементы из оксидов CO₂, SiO₂, P₄O₁₀; это в значительной степени обусловлено очень низким значением энергии Гиббса образования В₂О_{3 (к)}, при 298,15 К ΔG^о_обрВ₂О_3(к)= = −1193,8 кДж/моль. Указанный оксид образуется при сгорании бора в атмосфере кислорода.

При спекании мелкораздробленного бора с порошками металлов образуются бориды этих металлов, например, MgB₂, Mg₃B₂. Бор растворяется только в кислотах-окислителях:

B + 3HNO_{3 (конц.)} H₃BO₃ + 3NO₂

2B + 3H₂SO_{4 (конц.)} = 2H₃BO₃ + 3SO₂

Аморфный бор (или очень мелкораздробленный кристаллический) медленно растворяется в щелочах:

2B + 2KOH + 2H₂O = 2KBO₂ + 3H₂

Наиболее эффективный способ переведения бора в растворимое в воде соединение – окисление «щелочным плавом»:

2B + 3KNO₃ + 2KOH 3KNO₂ + 2KBO₂ + H₂O.

Соединения бора

Для бора достаточно характерно образование бороводородов (боранов). ВН_{3 (г)} термодинамически нестабилен и легко димеризуется:

2BH_{3 (г)} = B₂H_{6 (г)}; ΔG^о₂₉₈ = −102 кДж.

Известны два гомологических ряда боранов с общей формулой B_nH_n+4 и B_nH_n+6, соединения первого ряда более стабильны. Все бороводороды имеют ΔG^о_обр > 0, т. е. являются термодинамически неустой-чивыми соединениями, но характеризуются сравнительной кинетической устойчивостью. Принципиально бороводороды могут быть получены следующими способами:

Mg₃B₂ + 6HCl = B₂H₆ + 3MgCl₂

6H₂ + 2BCl₃ B₂H₆ + 6HCl

2BCl₃ + 6KH = B₂H₆ + 6KCl

В реальных условиях получается смесь боранов.

Особенности химической связи в этих соединениях рассмотрим на примере молекулы диборана В₂Н₆, в которой четыре атома Н и атомы В находятся в одной плоскости, а два других атома Н расположены над и под этой плоскостью:

Первые четыре атома Н могут быть замещены на другие атомы без нарушения целостности молекулы диборана, тогда как попытка замещения двух других атомов водорода ведёт к разрушению молекулы. Как следует из электронного строения атомов бора и водорода на связи двух атомов бора с двумя атомами водорода по одному электрону у каждого атома бора и атома водорода, что явно не достаточно для образования четырёх двухцентровых связей. Поэтому об этих соединениях говорят как об «электронодефицитных» или «орбитальноизбыточных». Для объяснения химической связи в обсуждаемых соединениях привлекаются представления о трёхцентровой связи – пара электронов связывает не два, а три атома – атом водорода и два атома бора. Именно эта особенность химической связи в бороводородах (боранах) в значительной степени объясняет их химические свойства.

Для бороводородов характерны электроноакцепторные свойства:

B₂H₆ + 2K = K₂B₂H₆

B₂H₆ + 2LiH = 2Li[BH₄].

Они неустойчивы, загораются на воздухе:

B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O,

проявляют восстановительные свойства:

B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

При прокаливании бора в атмосфере азота или оксида бора в атмосфере аммиака образуется нитрид бора – белый слоистый гетероатомный аналог графита. Он жирен на ощупь, делится на чешуйки, но не электропроводен, химически инертен.

Если синтез вести при температурах свыше 1500 ^оС и давлении 60000–80000 атм, то получается алмазоподобная модификация нитрида бора. Техническое название этого продукта – боразон (США) и эльбор (СССР – Россия). По твердости этот материал близок к алмазу, но выдерживает нагрев до 2000 ^оС (алмаз сгорает уже при 800 ^оС).

Известны и другие соединения азота и бора, например, B₃N₃H₆ – триборинтриимид, называемый боразолом или неорганическим бензолом. Это соединение может быть получено:

3B₂H₆ + 6NH₃ = 2B₃N₃H₆ + 12H₂

3Li[BH₄] + 3NH₄Cl = B₃N₃H₆ + 3LiCl + 9H₂

Это бесцветная жидкость, имеющая температуру плавления −56 ^оС и температуру кипения 55 ^оС. Молекула B₃N₃H₆ изоэлектронна молекуле бензола, боразол похож на бензол по растворяющей способности и даже по запаху! Но боразол более реакционноспособен (полярные связи!), легче окисляется, растворим в воде и медленно в ней разлагается на H₃BO₃, NH₃ и H₂.

При высокой температуре образуется карбид бора:

7С + 2В₂О₃ 6CO + B₄C,

являющийся отличным абразивным материалом.

В₂О₃ проявляет кислотные свойства, реагируя с основаниями с образованием боратов и метаборатов. Метабораты d-элементов окрашены, что позволяет использовать их для идентификации этих металлов.

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ медленно образуется при гидратации В₂О₃:

В₂О₃ + Н₂О → полиметаборные кислоты (НВО₂)_n → Н₃ВО₃

Она может быть выделена в кристаллическом виде из раствора при подкислении боратов:

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 4H₃BO₃ + 2NaCl,

имеет t_пл. = 171 ^оС и ΔН_раств. > 0. В кристаллическом виде представляет собой слоистый полимер со сравнительно прочными межмолекулярными водородными связями.

Борная кислота в водном растворе – слабая одноосновная кислота, при её нейтрализации получаются тетрабораты, метабораты и соли других полиборных кислот:

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O

H₃BO₃ + NaOH = NaBO₂ + 2H₂O

H₃BO₃ нелетуча, поэтому вытесняет из солей более летучие кислоты, например:

H₃BO₃ + NaCl NaBO₂ + HCl + H₂O

В ортоборатах, например Mg₃(BO₃)₂, содержатся ионы BO₃³⁻. В метаборатах одновременно присутствуют группы BO₃ (структура правильного треугольника) и ВО₄ (структура тетраэдра). Для боратов в кристаллическом состоянии характерны сложные структуры, в которых группы ВО₃ и ВО₄ образуют цепи и кольца, а в растворах – полиядерные ионы. В растворах при гидратации боратов фактически происходит превращение ионов О²⁻ → ОН⁻.

Как соли слабых кислот бораты в водных растворах сильно гидролизованы и имеют рН > 7. Расплав буры растворяет оксиды металлов (так называемые перлы буры):

Na₂B₄O₇ 2NaBO₂ + B₂O₃

СoO + B₂O₃ Co(BO₂)₂

Na₂B₄O₇ + CoO 2NaBO₂ + Co(BO₂)₂

Галогенные соединения бора могут быть получены синтезом из элементов или восстановительным галогенированием оксида бора:

B₂O₃ + 3C + 3Cl₂ 2BCl₃ + 3CO

При комнатной температуре BCl₃ и BF₃ – газы, BBr₃ – жидкость и BI₃ – кристаллическое вещество. Все эти соединения являются фактически галогенангидридами борной кислоты, в водном растворе сильно гидролизованы:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl

Гидролиз BF₃ ведёт к образованию двух продуктов (H₃BO₃ и H[BF₄]), что связано с взаимодействием ортоборной кислоты с HF:

4BF₃ + 12H₂O = 4H₃BO₃ + 12HF

12HF + 3H₃BO₃ = 3H[BF₄] + 9H₂O

4BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3H[BF₄]

Применение

Бор – компонент сплавов; обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов, этим определяется его использование в виде борсодержащих сталей или карбида бора при изготовлении контрольных стержней для ядерных реакторов.

Бороводороды, в частности диборан В₂Н₆, представляют интерес как топливо.

Задание 4. Сравнить теплотворную способность угля, метана и диборана.

Решение. По справочным данным вычисляем энтальпии реакций сгорания:

С_{(к, графит)} + О_2(г) = CO_2(г)

ΔН^о₂₉₈ = ΔН^о_обр.СО_2(г) = −393,5 кДж/моль.

CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2Н₂О_(ж)

ΔН^о₂₉₈ = 2ΔН^о_обр.Н₂О_(ж) + ΔН^о_обр.СО_2(г) − ΔН^о_обр.СН_4(г) =

= 2(−285,8) + (−399,5) – (−74,8) = -890,3 кДж

B₂H_6(г) + 3O_2(г) = В₂О_3(к) + 3Н₂О_(ж)

ΔН^о₂₉₈ = 3ΔН^о_обр.Н₂О_(ж) + ΔН^о_обр.В₂О_3(к) − ΔН^о_обр.В₂Н_6(г) =

= 3(−285,8) + (−1272,9) – 38 = −2168,3 кДж

На единицу массы (1 г) количество выделяющейся теплоты составит соответственно 32,8 кДж для углерода, 55,6 кДж для метана и 77,4 кДж для диборана.

Ортоборная кислота применяется для получения керамики, цементов, моющих средств и как дезинфицирующее вещество. Бура входит как компонент в состав флюсов для сварки и пайки металлов, вводится в шихту глазурей, эмалей, стекол и керамики, применяется в качестве микрокомпонента удобрений. Боралюмосиликатное стекло «пирекс» менее чем обычное растворимо в воде и имеет значительно меньший температурный коэффициент расширения, поэтому из него изготавливают жаростойкую и химическую посуду.