3.6. Германий, олово, свинец

Природные источники и получение

Названные элементы относятся к малораспространённым, а Ge ещё и рассеянный элемент. Напомним, что свойства Ge и его соединений весьма точно предсказал Д. И. Менделеев.

В природе эти элементы представлены преимущественно сульфидами. GeS₂ является примесью к сульфидам Zn и Cu. Наиболее важными минералами Sn и Pb являются SnO₂ – касситерит, PbS – галенит.

После предварительного извлечения и обогащения рудные минералы Ge переводят в GeO₂, который восстанавливают водородом:

GeO₂ + 2H₂ Ge + 2H₂O

Дальнейшая очистка Ge проводится путем зонной плавки, в результате получают Ge полупроводниковой чистоты.

Выделению Sn и Pb также предшествует обогащение и концентрирование. Олово получают по реакции:

SnO₂ + 2C Sn + 2CO

Схема получения свинца:

PbS PbO Pb

Химические свойства

Sn и Pb – мягкие, легкоплавкие металлы; Ge – хрупкий, имеет металлический блеск. У олова три модификации: при комнатной температуре металлическая форма – белое олово (β-Sn имеет плотность 7,29 г/см³), ниже 13 ^оС стабильно так называемое серое олово (α-Sn имеет плотность 5,85 г/см³, полупроводник), а при температурах выше 160 ^оС стабильно γ-Sn. Как видно, переход β-Sn → α-Sn при охлаждении сопровождается резким увеличением объёма, что ведёт к разрушению оловянного образца. Этот переход ускоряется наличием даже следовых количеств серого олова («оловянная чума»).

Валентные возможности Ge, Sn и Pb 2 и 4; степени окисления изменяются от −4 до +4. По подгруппе ясно прослеживается тенденция к повышению стабильности соединений степени окисления +2: если у Ge доминируют соединения степени окисления +4, у олова соединения степени окисления + 2 и +4 представлены примерно равнозначно, то у Pb основные соединения относятся к степени окисления +2.

Эта тенденция чётко отражается в продуктах взаимодействия Ge, Sn и Pb с неметаллами:

Ge + O₂ GeO₂

Sn + O₂ SnO₂

Pb + O₂ PbO

Ge + 2S GeS₂

Sn + 2S SnS₂

Pb + S PbS

Ge + 2Cl₂ GeCl₄

Sn + 2Cl₂ SnCl₄

Pb + Cl₂ PbCl₂

Стандартные электродные потенциалы при 298 К:

; ; .

Из этих величин следует, что Ge не взаимодействует с минеральными кислотами, а Sn и Pb взаимодействуют крайне слабо:

Sn + 2H⁺ = Sn²⁺ + H₂

Pb + 2H⁺ = Pb²⁺ + H₂.

В случае Pb ситуация ещё осложняется тем, что хлорид и сульфат свинца – малорастворимые соединения.

Реакции с азотной кислотой:

Ge + 4HNO_{3 (конц.)} = H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Sn + 4HNO_{3 (конц.)} = H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

Соединение H₂SnO_3, получающееся в последней реакции, представляет собой β-оловянную кислоту.

Pb + 4HNO_{3 (конц.)} = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

3Sn + 16HNO_{3 (конц.)} 3Sn(NO₃)₄ + 4NO (NO₂) + 8H₂O

4Sn + 10HNO_{3 (разб.)} = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ (N₂, N₂O) + 3H₂O

3Pb + 16HNO_{3 (разб.)} = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

3Sn + 18HCl + 4HNO₃ = 3H₂[SnCl₆] + 4NO + 8H₂O.

Растворение Sn в H₂SO_{4 (конц.)}:

Sn + 4H₂SO_{4 (конц.)} Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O

Sn и Pb – амфотерные металлы:

Sn + 2KOH + 2H₂O = K₂[Sn(OH)₄] + H₂

Pb + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Pb(OH)₄] + H₂

Sn + 2NaOH Na₂SnO₂ + H₂

Pb + 2KOH K₂PbO₂ + H₂

Ge же растворить в щелочи можно, если привлечь окислитель:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆].

Соединения

Водородные соединения получают косвенно, например:

Mg₂Ge + 4HCl = 2MgCl₂ + GeH₄.

Соединение	GeH4 (г)	SnH4 (г)	PbH4 (г)
ΔGообр.298, кДж/моль	113,2	187,8	250

Получение галогенидов ЭГ₄:

Ge + 2Г₂ = GeГ₄

Sn + 2Г₂ = SnГ₄

PbO₂ + 4HCl _(конц.) PbCl₄ + 2H₂O.

Образующийся PbCl₄ способен разлагаться на PbCl₂ и Cl₂.

Соединения ЭГ₄ являются по существу галогенангидридами, в водных растворах сильно гидролизованы:

ЭГ₄ + 3H₂O = H₂ЭО₃ (ЭО₂∙хН₂О) + 4НГ

В случае Ge и Sn соединения ЭГ₄ образуют комплексы:

SnCl₄ + 2HCl = H₂[SnCl₆]

Получение ЭГ₂:

Ge + GeCl_{4 (г)} 2GeCl₂

Sn + 2HCl = SnCl₂ + H₂

Pb + 2HCl PbCl₂ + H₂

В ряду GeCl₂ – SnCl₂ – PbCl₂ отмечается ослабление гидролиза.

Соединения GeГ₂ и SnГ₂ способны к комплексообразованию:

SnCl₂ + 2NaCl _{(конц. р-р)} = Na₂[SnCl₄]

Для пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ при 298 К стандартный электродный потенциал составляет 0,15 В; это объясняет, почему соли Sn²⁺ активно используются как мягкие восстановители в различных химических процессах:

SnCl₂ + 2FeCl₃ = SnCl₄ + 2FeCl₂

6SnCl₂ + 2K₂Cr₂O₇ + 14H₂SO₄ =

= 3SnCl₄ + 3Sn(SO₄)₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 14H₂O

Окcиды состава ЭО можно получить следующим образом:

Э(ОН)₂ ЭО + Н₂О (для GeO и SnO – без доступа воздуха)

2Pb + O₂ 2PbO

Pb(NO₃)₂ PbO + 2NO₂ + O₂

В ряду GeO − SnO − PbO наблюдается рост основных свойств и падение восстановительной активности. GeO – кислотный оксид, SnO – амфотерен, а PbO имеет основной характер.

Проявление кислотных свойств ЭО и Э(ОН)₂ иллюстрируют уравнения:

Ge(OH)₂ + 2NaOH_(р-р) = Na₂GeO₂ + 2H₂O

Sn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄] (Na[Sn(OH)₃)

Pb(OH)₂ + 2KOH = K₂[Pb(OH)₄]

SnO + 2NaOH = Na₂SnO₂ + H₂O

PbO + 2KOH = K₂PbO₂ + H₂O

Получение ЭО₂:

Ge (Sn) + O₂ GeO₂ (SnO₂)

Pb(CH₃COO)₂ + CaOCl₂ + H₂O = PbO₂↓ + CaCl₂ + 2CH₃COOH

В ряду GeO₂ − SnO₂ − PbO₂ наблюдается рост окислительной спо-собности и ослабление кислотных свойств.

Как кислотные оксиды ЭО₂ образуют два ряда солей – мета- и ортопроизводные. Например, K₂PbO₃ – метаплюмбат калия, K₄PbO₄ – ортоплюмбат калия. Смешанные оксиды Pb₃O₄ (свинцовый сурик) и Pb₂O₃ представляют собой фактически соли:

Pb₃O₄ = 2PbO∙PbO₂ = Pb₂PbO₄ (ортоплюмбат свинца)

Pb₂O₃ = PbO∙PbO₂ = PbPbO₃ (метаплюмбат свинца)

При взаимодействии этих соединений с кислотами растворяется лишь амфотерный PbO, а кислотный PbO₂ выделяется из раствора:

Pb₂O₃ + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + H₂O

Pb₃O₄ + 4HNO₃ = 2Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + 2H₂O

PbO₂ является серьёзным окислителем, что видно из значения стандартного электродного потенциала:

PbO₂ + 4H⁺ + 2 = Pb²⁺ + 2H₂O; E^о₂₉₈ = 1,46 B

PbO₂, например, окисляет соединения Cr⁺³ до Cr⁺⁶, соединения Mn⁺² до перманганат-иона MnO₄⁻:

5PbO₂ + 2Mn(NO₃)₂ + 6HNO₃ = 5Pb(NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O

Окисляющее действие PbO₂ используется в работе свинцового аккумулятора. Один его элемент представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в ~30 мас.% раствор серной кислоты. В результате взаимодействия с серной кислотой эти пластины покрываются слоем малорастворимого сульфата свинца. Процессы, идущие при заряде аккумулятора:

PbSO₄ + 2 = Pb + SO₄²⁻

PbSO₄ + 2H₂O – 2 = PbO₂ + H₂SO₄ + 2H⁺

При разряде свинцового аккумулятора происходит реакция:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O.

Кислоты H₂ЭО₃ слабые. Различают две формы оловянных кислот: α-оловянная кислота образуется при обработке растворов SnCl₄ водным раствором аммиака:

SnCl₄ + 4NH₃ + 4H₂O = Sn(OH)₄↓ + 4NH₄Cl

и β-оловянная кислота образуется при окислении олова концентрированной азотной кислотой. Состав этих соединений более правильно записывать SnO₂∙xH₂O. α-Оловянная кислота растворяется в водных растворах кислот и щелочей, а β-оловянная кислота – нет.

Сульфиды ЭS образуются при пропускании H₂S через соответствующие растворы или при приливании к ним растворов сульфидов:

SnCl₂ + H₂S = SnS↓ + 2HCl

Pb(NO₃)₂ + K₂S = PbS↓ + 2KNO₃

GeS₂ и SnS₂ могут быть получены прямым спеканием порошков Ge и Sn с порошком серы или пропусканием сероводорода через очень кислые растворы кислородных соединений, например:

Na₂SnO₃ + 2HCl + 2H₂S = SnS₂↓ + 2NaCl + 3H₂O

Сульфиды ЭS являются солями, т. е. основными соединениями, и поэтому не растворяются в растворах основных сульфидов типа K₂S и (NH₄)₂S.

GeS₂ и SnS₂ (PbS₂ не существует!) являются тиоангидридами, т. е. обладают кислыми свойствами и растворяются в растворах K₂S и (NH₄)₂S:

GeS₂ + K₂S = K₂GeS₃ (тиогерманат калия)

SnS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃ (тиостаннат аммония)

Раствор дисульфида аммония (NH₄)₂S₂ обладает мягким окисляющим действием за счёт S⁻; при обработке этим соединением GeS или SnS происходит окисление до ЭS₂, растворяющегося в основном соединении (NH₄)₂S:

SnS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂SnS₃

GeS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂GeS₃.

Окисление сульфидов азотной кислотой:

SnS + 10HNO_{3 (конц.)} = H₂SnO₃ + 10NO₂ + H₂SO₄ + 3H₂O

3PbS + 8HNO_{3 (конц.)} = 3PbSO₄ + 8NO (NO₂) + 4H₂O

3SnS + 8HNO_{3 (разб.)} = 3Sn(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

3PbS + 8HNO_{3 (разб.)} = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 3S + 4H₂O

Обратим внимание ещё на одну реакцию, в результате которой чёрный PbS переводится в белый PbSO₄:

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

Применение

Как уже говорилось, основное применение Ge – полупроводниковая техника. До 80 % производимого олова идёт на изготовление консервной жести. Сплав меди с оловом – бронза.

Sn и Pb входят в состав легкоплавких сплавов. Свинец активно используется для защиты от ионизирующего излучения и для защиты кабелей.

Pb(C₂H₅)₄ – самый распространённый антидетонатор моторного топлива, из-за использования этого вещества соединения свинца оказываются в воздухе.

Интересно отметить, что Ge обнаружен во многих растениях: 0,02–0,07 % его содержится в женьшене, чайном листе, алоэ, бамбуке, хлорелле, чесноке. Ряд органических соединений Ge ускоряет заживление ран, задерживает развитие некоторых форм рака.