2.2. Кристалдық торға түсетін рентгендік сәулелердің дифракциясы

Кристалдардың атомдық құрылымы рентгендік сәуленің, электрондардың, нейтрондардың шашырауы және дифракциясымен анықталады. Рентгендік сәуле үшін үшөлшемді құрылымы бар кристалдар қарапайым табиғи дифракциялық тор болып табылады, өйткені рентгендік сәуленің толқын ұзындығының мәні кристалдағы ретпен орналасқан атомдар арасындағы қашықтық мәнімен шамалас, осы қорытындыны 1912 жылы неміс физигі М. Лауэ жасаған.

Кристалды тордан рентгендік сәуленің дифракциясын есептеудің қарапайым әдісін бір-біріне тәуелсіз кеңес одағының физигі Г.В. Вульф пен ағылшын физиктері Г. және Л. Брэггтер ұсынған. Олардың пайымдауынша, рентгендік сәуленің дифракциясы кристалдық торлардың түйіндері (атомдары) жататын параллель кристаллографиялық жазықтықтар жүйесінен (2.1-сурет) сәуленің шағылуының нәтижесі болып табылады.

Кристалды бірінен-бірі d арақашықтықта орналасқан, параллель кристаллографиялық жазықтықтар жиынтығынан тұрады деп есептейік. Параллель монохроматты рентгендік сәуле ағыны (1,2) сырғу бұрышын (кристаллографиялық жазықтық пен түсетін сәуле бағытының арасындағы бұрышы) жасайды және бір-бірімен интерференцияланатын, 1^/ және 2^/ когерентті қосымша толқындардың шоғыры болып табылатын, кристалдық тор атомдарын қоздырады.

2.1-сурет - Рентгендік сәуленің кристаллографиялық жазықтықтан шағылысуы

Дифракциялық максимумдар атомдық жазықтықтан шағылысқан барлық толқындар бір фазада болатын бағыттарда байқалады. Бұл бағыттар Вульф-Брэгг теңдеуін қанағаттандырады:

2d_hkl sin = m (m=1,2,3,…) (2.11)

Яғни, дифракциялық максимум толқын ұзындығының бүтін санына тең көрші кристаллографиялық жазықтықтан шағылысатын екі сәуленің арасындағы жол айырымына тең.

Рентгенді құрылымды талдау әдісі түсіру шартына байланысты екі түрге бөлінеді: а) сәуленің кристаллға түсу бұрышы тұрақты, бірақ толқын ұзындығы өзгереді; б) толқын ұзындығы тұрақты, ал түсу бұрышы өзгереді. Екі жағдайда фотопластинкаға, пленкаға немесе есептегішке Вульф-Брэггтер шартына жауап беретін дифракциялық максимумдер тіркеледі.

а) түріндегі әдіске Лауэ әдісі жатады, ал б) түріндегі әдіске айналу әдісі Дебай-Шерер әдісі жатады. Осы әдістерді толығырақ қарастырып өтейік.

Лауэ әдісі. Рентген сәулесін жіңішке ағыны төмендегі 2.2-суретте көрсетілгендей монокристалға түседі. Монохроматты емес рентгендік сәуленің немесе нейтрондардың ағыны шоғырдан 1 коллиматор арқылы 6 өлшемі 1мм-ден аспайтын монокристалды үлгіге 2 түседі.

2.2-сурет - Лауэ әдісін түсіндіру үшін

Осы шоғыр арқылы сәулелену толқын ұзындығы кең диапазонды қамтиды, және (2.11) шартын қанағаттандыратын қандай да бір толқын ұзындығы үшін дифракциялық рефлекс туындайды. Шын мәнінде, кристалл дифракциялық шағылысудың дискретті жиынтығын таңдап алады. 2.2-суретте, үлестірілуі кристаллдың құрылымын және орналасу бағытын сипаттайтын, тура және кері дифракциялық «дақтар» жиынтығын түсіру үшін жазық фотопластинка немесе фотопленканың екі жағдайы 3 және 5 көрсетілген. Алынатын дифракциялық сурет кристалдың симметриясына сәйкес келеді: егер кристалл, мысалы, 4-ші ретті симметрия өсіне ие болса, осы өс түсетін шоғырға параллель болатындай бағытталса, онда лауэграммада 4-ші ретті симметрия өсіне ие болады.

Егер кристалдың құрылымы алдын ала белгісіз болса, онда дифракциялық дақтар жиынтығын ашып көрсету қиын болады, өйткені бірдей параллель жазықтық сериясынан фотопластинканың бір нүктесіне түсетін дифракция кезінде ұзындығы түрлі болатын толқындар шағылысуы мүмкін және оларға түрлі дифракциялық максимумдер сәйкес келеді. Сондықтан да жаңа құрылымдарды зерттеу үшін Лауэ әдісін жиі қолданбайды. Ол ең бірінші, симметрияны жылдам анықтау үшін немесе құрылымы белгілі кристалдың орналасу бағытын анықтау үшін қолданылады. Соңғы жағдайда үлгінің кеңістікте орналасуын үш өсті гониометр арқылы өзгертуге болады. Лауэ әдісін, кристалды термиялық және механикалық өңдеуден өткізген кезде пайда болатын ақаулар мен ауытқуларды анықтау үшін де қолданады.

Кристалдың айналу әдісі. Монокристалл рентгенді сәуленің немесе нейтронның монохроматты шоғырында қандай да бір өс арқылы айналады (2.3-сурет).

2.3-сурет - Кристалдың айналу әдісінің сызбасы: 1 — сәуле шығаратын шоғыр; 2 — коллиматорлар; 3— үлгі; 4 — фотопластинкаға немесе есептегішке бағытталған дифракцияланатын шоғыр; 5— кристалл-монохроматор; 6— ауытқымаған шоғыр.

1 шоғыр көзінен түсетін шоғырдың монохроматталуы кристалл-монохроматор 5 немесе фильтрлер арқылы жүзеге асады. Коллиматор 2 арқылы өтетін монохроматты шоғыр, үлгінің айналу барысында 9 бұрыш (2.11) шартын қанағаттандыратын барлық уақытта да монокристаллды үлгінің нақты бір атомдық жазықтығында дифракцияланады. Дифракциялық рефлекстер сериясы цилиндрге оралған фотопленкаға тіркеледі. Шоғырдан шыққан, жазықтардан дифракцияланған, вертикаль айналу өсіне параллель барлық дақтар горизонталді жазықтықта жатады. Басқа бағытта орналасқан жазықтықтар горизонталь жазықтықтан жоғары және төмен орналасқан шағылуларды береді.

Тәжірибе жүзінде осындай әдістің бірнеше түрлері қолданылады. Тербелу әдісінде кристалдың 360°-қа айналуының орнына оны шектеулі бұрыш интервалында тербелуге мәжбүр етеді. Бұл интервалдың шектеулігі түрлі ретті шағылысулардың болу ықтималдығын төмендетеді. Вейсенберг және прецессия әдісінде кристалдың тербелуімен қоса пленканың орын ауыстыруы орын алады.

Заманауи әдістерде дифрактометрлерді қолданады, онда дифракцияланған шоғырларды тіркеу үшін сцинтилляциялық немесе ионизациялық есептегіштерді (Гейгер-Мюллер есептегіші) пайдаланады. Оның арқасында эксперименттің автоматталынуы мүмкін болды, өйткені күрделі құрылымдар үлкен шамамен 10000–ға жуық шағылуларды бере алады. Қазіргі таңда мыңға жуық бейорганикалық және органикалық монокристаллдардың құрылымы анықталған.

Ұнтақтау әдісі (Дебай-Шерерр әдісі). Бұл әдісте монохроматты сәуле шоғыры 1 жұқа қабырғалы капиллярлы түтікшеге қойылған, майда ұнтақ немесе түйіршікті түріндегі, кристалиттері кездейсоқ орналасқан поликристалды материал үлгіге 2 түседі.

2.4-сурет - Ұнтақ (Дебай – Шеррер) әдісінің сұлбасы

Кристаллиттердің сызықтық өлшемдері 0,01мм-ден аспауы керек, әйтпесе эквивалентті емес кристаллографиялық жазықтардың орналасу бағыттарының жиынтығы жеткіліксіз болады.

Қандай да бір кристалит үшін дифракцияланған шоғыр (5.11) шартын қанағаттандырады, түзілген шоғырланған конустар бағытына қарай үлгіден шығады. Шоғырланған конустар өсі түсетін шоғыр бағытына бағыттас болады. Түсетін шоғырға перпендикуляр жазықтыққа орналастырған жазық фотопленкаға шоғырланған аймақ сериясы тіркеледі. Әдетте, цилиндр түрінде фотопленка 3 орналасқан цилиндрлік камералар қолданылады. Осы әдіс сцинтилляциялық немесе ионизациялық счетчигі бар дифрактометр негізінде жүзеге асуы мүмкін. Дебаеграмма сызықтарының интенсивтілігі мен орналасуы берілген заттың сол немесе басқа да кристалдық фазалары үшін жеке-жеке болады. Кристалдық құрылымның кез-келген өзгерісі, мысалы, фазалық ауысым нәтижесінде, дебаеграммасын ауыстырады. Ақаулардың бар болуы сызықтарды кеңейтеді. Дебай-Шеррер әдісін кристаллдық фазада екі немесе одан да көп түрлі заттары бола алатын қатты денелердің фазалық құрамын талдау үшін жиі қолданады.