4.3. Ионды кристалдар

Ионды кристалдар оң және теріс таңбалы иондардан тұрады. Түрлі зарядты иондар арасындағы кулондық тартылыс күштері бір таңбалы иондар арасындағы кулондық тебілу күштерінен үлкен болғандықтан олар кристалдық торды құрайды. Қарапайым ионды кристалдардың барлық иондарының электронды бұлтшалары инертті газ кристалдарының электронды бұлтшаларына сәйкес келеді. Мысалы, литий мен фтордың нейтральды атомдарының электронды термдері: Li - 1s²2s, F - 1s²2s²2p⁵ болады, сол уақытта, сәйкесінше гелий мен неон атомдары үшін сипатты фторлы литий кристалында бір текті зарядталған иондардың электронды конфигурациясы: Li⁺ - 1s², F^- - 1s²2s²2p⁶ болады. Инертті газ атомдарының электронды бұлтшалары тұйық болады және ондағы зарядтардың үлестірілуі сфералық симметриялы. Сондықтан ионды кристалдың кез- келген ион зарядының үлестірілуі шамамен сфералық симметриялы болатындығын күтуге болады. Осыдан, ионды кристалдарды зерттеу үшін қатты шарлар моделін пайдалану негізделген.

Иондардың бір-бірімен қандай да бір шекті қашықтыққа жақындасуы кезінде электронды бұлтшалар беттесе бастайды, және пайда болған тебілу күштері, инертті газ кристалдары секілді, пропорционалды үлестің көмегімен, мұнда n ≈ 9-10 немесе тебілу потенциалы үшін экспоненциалды теңдеу арқылы жазуға болады:

Мұнда λ, ρ - эмпирикалық жол арқылы анықталатын тұрақтылар.

Ионды кристалдардың потенциалды энергиясының үлесін, олардың мағынасына қарай атап шығайық:

1. түрлі таңбалы иондардың кулондық тартылыс күші;

2. біртекті иондардың кулондық тебіліс күші;

3. электронды бұлтшалардың беттесуі кезінде кванттық механикалық тебілу;

4. иондар арасындағы Ван-дер-Ваальс тартылыс күші.

Ионды кристалдардың байланыс энергиясының басты үлесін электростатикалық энергия қосады (1. 2). i-ші ионның толық энергиясы:

тебілу және тартылу потенциалының қосындысы түрінде қарастырайық:

«плюс» таңбасы бірдей заряд болған жағдайда алынады, ал «минус» таңбасы түрлі заряд болған жағдайда алынады. N молекулалардан (2N ион) тұратын, ионды кристалдың кристалдық торының толық энергиясы:

Есептеуге ыңғайлы болу үшін шамасын енгіземіз. Мұнда көрші, әртүрлі иондар арасындағы қашықтық.

Мұнда Маделунг тұрақтысы және тұрақты

Тепе-теңдік арақашықтық r₀ толық энергия минимумы шартынан табылады:

D -ны r₀ арқылы көрсетейік: және тордың толық энергиясы үшін теңдеуді мына түрде жазсақ:

Тепе-теңдік күйдегі тор үшін мына түрде жазылады:

шамасы Маделунг энергиясы деп аталады.

1/п = 0,1 мәнін, толық байланыс энергиясын толықтай делік кулондық энергиямен ұқсастыруға болатындай етіп аламыз. 1/п қатынасының кіші мәні тебілу күшінің қысқа уақытта әсер ететіндігін және қашықтыққа байланысты өзгеретіндігін көрсетеді.

5. Бөлім. Қатты денелердің жылулық қасиеттері. Кристалдық тордың тербелісі.

5.1. Дюлонг-Пти заңы. Фонон.

Кристалл белгілі массасы бар қандай да бір ретпен орналасқан атомдар жүйесінен тұрады; атомдар арасында тартылу және тебілу күштері бар, олар атомдардың өзара белгілі тепе-тең арақашықтықтарында бір-бірін теңестіріп тұрады. Атомның тепе-теңдік күйінен ауытқуы кезінде айналмалы күш пайда болады, ол ығысуға қарама-қарсы, шамасы жағынан атомның типіне, оның айналасына және кристалдағы ығысу бағытына тәуелді болады. Тербелістің классикалық теориясы бойынша, мұндай N атомнан тұратын «серпімді-байланысқан массалар» жүйесінде өзіндік жиілігі бар қарапайым тербелістер орын алады, мұндағы жиілігі болатын тербеліс бір-біріне тәуелсіз болып табылады; атомдардың қозғалысы осы қарапайым тербелістердің суперпозициясы ретінде берілуі мүмкін.

Кристалдар мен молекулалардың жылулық қасиеттерінің кванттық және классикалық теориясында кристалл өзін осы өзіндік жеке жиілігі бар тәуелсіз осцилляторлар жиынтығы секілді көрсетеді.

Классикалық теория бойынша Т температурада орта есеппен әрбір осцияллятор кТ энергияға ие болады; барлық осцилляторлар , сәйкесінше кристалл энергияға ие болады. Кристалдың молярлық жылусыйымдылығы тең болады. Бұл атақты Дюлонг және Пти заңы, яғни кез-келген кристалдық заттың молярлық жылусыйымдылығы бірдей және ол -ге тең. Ол салыстырмалы түрде тек қана жоғары 700-2000 К аралығында жақсы орындалады. Төменгі температураларда ол мүлдем орындалмайды.

Кристалдың жылулық қасиеттерінің анағұрлым толығырақ сипатамасын Эйнштейн мен Дебайдың жасаған кристалдардың жылусыйымдылығының кванттық теориясы береді. Оның негізінде тербеліс энергиясының квантталуы туралы тұжырым, яғни жылулық сәулеленудің кванттық теориясындағы электромагниттік тербеліс энергиясының квантталуы жатыр.

Кванттық теория бойынша әрбір қарапайым тербеліс энергиясы жалғыз осциллятор энергиясы сияқты заң негізінде квантталады. энергиясын осциллятордың тербеліс энергиясының квантты (порциясы) деп санайды, ал кванттың өзін фонон деп атайды және оны өз кезегінде бөлшектің энергиясы және импульстік қасиетіне ие бөлшек ретінде қарастыру қабылданған. Қарапайым тербелістердің өзара тәуелсіздігі оларды сипаттау үшін бөлшек-Бозондар ретінде фонондарды қарастыратын Бозе-газ теориясын қолдануға мүмкіндік береді. Келесі тарауларда кристалл тербелісінің кванттық теориясы тәжірибеде бақыланатын көптеген заңдылықтарды, атап айтқанда, жылусыйымдылық пен жылуөткізгіштіктің температураға тәуелділігін дұрыс түсіндіруге мүмкіндік беретіні көрсетіледі. Сондай-ақ фонондық деп аталатын бұл теория сәулелердің және зат бөлшектерінің шашырауымен, энергияның және зарядтың берілуімен байланысты басқа да көптеген құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Көптеген есептер үшін әртүрлі тәжірибелік әдістер арқылы зерттеуге мүмкіндік беретін фонондардың сипаттамасын білу маңызды.