4. Бөлім. Байланыс типі бойынша қатты денелердің классификациясы

4.1. Конденсирленген күйдегі молекулалар және атомдар арасындағы әсерлесу күштерінің типтері. Байланыс энергиясы.

Бізді қоршаған орта қатты денелердің көптеген түрлерінен тұрады. Оларға биологиялық заттар (дезоксирибонуклеинді қышқылы мен ферменттері), және геологиялық материалдар (гранит және слюда), мыңдаған металлды қоспалар мен миллиондаған органикалық қоспаларды жатқызуға болады. Осы материалдардың барлығы жүзден төмен химиялық элементтерден тұратын атомдардан құралады. Дегенмен, конденсирленген күй физикасы қазіргі уақытта тек монокристалдар мен қарапайым қоспалы элементтерді ғана жеткілікті терең зерттеген. Монокристалдарда жүргізілген зерттеу жұмыстары поликристалды үлгілерде жасалған зерттеу жұмыстарына қарағанда көп ақпарат береді. Наноматериалдар мен аморфты материалдардың практикалық мәні жоғары.

Қатты денелердің түрлерінің араларындағы ерекшеліктері олардың молекулалары мен атомдарында ядролар мен электрондардың үлестірілумен, әсіресе атомдардың иондары мен валентті электрондарының үлестірілуі сипатымен негізделеді. Кез-келген кристалды зерттеу барысында, бірінші, ядролар мен электрондардың кеңістікте орналасуын анықтау қажет. Қатты денелердің құрылымын зерттеу 6, 7 бөлімдерде көрсетілгендей, дифракциялық әдістердің көмегімен жүзеге асады.

Атомдар арасындағы байланысты, толықтай, теріс зарядталған электрондар мен оң зарядталған ядролар арасындағы электростатикалық тартылу күштер және кванттық-механикалық табиғаты бар күштер қамтамасыз етеді. Магниттік күштердің, гравитациялық күштердің рөлін ескермеуге болады. Электростатикалық күштер әсерінен, Ионшоу теоремасына сәйкес, электрлік зарядтардың тұрақты статистикалық конфигурациясы мүмкін болмайды.

Кристалдардың атомдарының арасындағы байланыс тұрақты болуы үшін кристалдың толық энергиясы – потенциалдық және кинетикалық энергиялардың қосындысы – бір-бірінен шексіз арақашықтықта орналасқан, сан жағынан дәл осындай болатын еркін атомдардың толық энергиясынан аз болуы керек. Осы екі энергиялардың айырымы химиялық байланыс энергиясы деп аталады (байланыс энергиясы):

Асыл газ кристалдарында осы энергия шамасы 0.1эВ/атом-нан 0.7эВ/атом-ға дейін, ал кейбір ковалентті және ионды қоспаларда, сонымен бірге кейбір металдарда энергия одан көп шамаға дейін өзгеріп тұрады.

4.2. Инертті газ кристалдары

Төменгі температураларда асыл газ кристалдарының көпшілігі (Ne, Аг, Кг, Хе) ҚЦК торының құрылымына кристалданады. Бұл байланыс энергиясы және балқу температурасы төмен болатын диэлектрлік кристалдар. Атомдардың электронды бұлтшалары толықтай толтырылған, еркін атомдағы электронды зарядтардың үлестірілуі сфералы симметриялы болады. Сәйкесінше, осындай кристалдардың қалыптасуына әкелетін, нейтральді атомдар арасында қандай да бір әсерлесу механизмі болады. Бір-біріне r қашықтықта орналасқан инертті газдың екі бірдей атомын қарастырайық. Егер атом ядросының орташа орналасуы әрқашан ядроны қоршап тұратын сфералық электронды бұлтшаның центрімен сәйкес келсе, онда атомдар арасындағы әсерлесу күші нөлге тең болар еді. Атомдағы электрондар ең төменгі энергетикалық күйде тұрса да ол әрқашан ядроға қатысты қозғалады. Осы қозғалыс нәтижесінде электронды бұлтшалардың центрінің лезде орналасуы атом ядросының орналасумен сәйкес келмеуі мүмкін. Осы жағдайда атомда нөлге тең болмайтын электрлі дипольді момент пайда болады (уақыт бойынша орташа мәнді атомның дипольдік моменті нөлге тең). Атомның лездік дипольді моментінің p₁ шамасы (4.1-сурет) екінші атом центрінде электрлі өріс тудырады.

Осы өріс өз кезегінде екінші атомда лездік диполь моментін тудырады:

Атом 1 Атом 1

4.1-сурет -Ван-дер-Ваальс-Лондон күшінің пайда болу сызбасы

Мұнда - электрондық поляризациялану деп аталатын, яғни электрлі өрістен туындаған атомның дипольді моменті. Электростатикадан бір-бірінен r ара қашықтықта орналасқан екі дипольді моменттердің және байланыс энергиясы үшін мына теңдеу белгілі:

Диполь моменттері p₁ және р₂ бір-біріне параллель болғандықтан, потенциалды энергияны мына түрде жазуға болады:

«Минус» таңбасы тартылу күшінің энергиясына сәйкес келеді. Атомның (немесе ионның) поляризациялануының реті (r₀)³ болады, мұндағы r₀ - атомдық радиус. Қосымша моменттің өлшемі [заряд]·[ұзындық] және er₀ ретті шамасы болады. Сонда мынаны аламыз:

Осы теңдеуді мына түрде жазамыз:

Соңғы теңдеу Ван-дер-Ваальс әсерлесуінің энергиясын көрсетеді. Осы әсерлесу инертті газ кристалдарындағы атомдар арасындағы тартылыс күшіне негізделген, сонымен қатар органикалық заттардың молекулалық кристалдарында, мысалы, криптон үшін U ~ 0,015 эВ-ке тең.

Электростатикалық күштер кристалдардың тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Электростатикалық емес табиғаты бар, қатты денелердің тұрақтылығына әкелетін күштерді қарастырайық. Бұл кванттық механикалық эффектілер. Бір біріне жақын орналасқан атомдардың электронды бұлтшаларының беттесуі әсерінен атомдар бір-бірінен тебіледі. Жеткілікті арақашықтықта, атомдардың электронды бұлтшаларының беттесуі нәтижесінде, яғни ең бастысы Паули принципінің ықпалы нәтижесінде олардың байланыс энергиясы тебілу энергиясы болып табылады. Паули принципі берілген кванттық күйдің көпретті толық болуына жол бермейді және осы процессте кейбір электрондардың энергиясы жоғары болатын еркін кванттық күйге ауысуы болған жағдайда ғана біріне бірі жақын орналасқан атомдардың электрондық бұлтшалары беттесе алады. Сонда электронды бұлтшалардың беттесуі жүйенің толық энергиясын ұлғайтады, яғни тебілу күштерінің пайда болуына әкеледі. Инертті газ үшін экспериментальді мәліметтер тебілу күштерінің потенциалды энергиясы үшін B /r¹² түрдегі эмпирикалық теңдеумен жақсы аппроксимацияланады, мұнда B – оң таңбалы тұрақты. Инертті газдың r қашықтықта орналасқан екі бірдей атомдарының әсерлесуінің толық потенциалдық энергиясы үшін теңдеу мына түрде жазылады:

Мұнда және - В және С-мен байланысты жаңа тұрақтылар: . (3.9) қатынасы Ленард-Джонс потенциалы немесе «6-12 потенциалы» ретінде белгілі. анымал, немесе N атомдардан тұратын кристаллдардың толық энергиясы:

мұнда r₀ — жақын атомдар арасындағы қашықтығы, p_ij — i-ші және j-ші атомдар арасындағы қашықтық. Қосу барысынды кез-келген жұпты әсерлесу тек бір рет қана ескерілу салдарынан 1/2 көптігі пайда болды. Асыл газ кристалдардың торы ҚЦК тор болғандықтан, кез - келген атом 12 жақын көршілермен қоршалған. Осындай құрылым үшін торлардың сомасының мәні мынандай:

r₀ тепе теңдік қашықтығы толық энергияның минимум шартынан табылады:

Асыл газдың барлық кристалдары үшін ( ) = 1,09 болады. Осы қатынастың экспериментті анықталған мәні төменгі кестеде көрсетілген.

5-кесте. қатынасының экспериментті мәні

Кристалл	Ne Аг Кг Хе
	1,14 1,11 1,10 1,09

Осы қатынастың экспериментті және теориялық есептеу мәндерінің жақсы келісімде болатындығын көруге болады.