5.4. Кристалдардың жылусыйымдылығы

Кристалдың ішкі энергиясын (соңынан жылусыйымдылықты) барлық нормал тербелістерінің жиілігін анықтау жолымен және Бозе-Эйнштейн таралуын пайдалана отырып барлық осцилляторлардың энергиясы көмегімен анықтауға болады. Егер есептің екінші бөлігі қиындық туғызбаса, онда бірінші бөлігі математикалық тұрғыда өте қиын, ол қазіргі таңда тек салыстырмалы қарапайым молекулалар үшін ғана шешімін тапқан. Сондықтан осциллятордың өзіндік жиілігінің спектрін анықтаудың оңайлатылған жолдары табылған, олардың кейбіреулері осы тарауда қарастырылған.

Эйнштейн моделі. Эйнштейн моделі бойынша барлық атомдар бір біріне тәуелсіз тербеледі делінеді және барлық атомдардың тербеліс жиіліктері бірдей. Мұндай жағдайда N атомнан тұратын кристалдың ішкі энергиясын есептеу үшін бір ғана осцилляторды қарастыру жеткілікті, ал содан кейін алынған нәтижені 3N осциллятор санына көбейту керек. Әрбір осциллятор жиілікке ие болсын. Мұндай осцилляторда сақталатын орташа энергия Бозе-Эйнштейн таралуын қолдана отырып есептеледі:

(5.17)

Мұндағы - осцилляторда сақталған энергия кванттарының орташа саны.

Ол кезде N_A атомнан тұратын кристалл энергиясы былай есептеледі , ал тұрақты көлем кезіндегі жылусыйымдылық энергияны температура бойынша дифференциалдаудан:

(5.18)

Модель 50-100 К температурадан (абсолют нолге тым жақын емес) жоғары болғанда тәжірибемен жақсы сәйкестікте болады. тәуелділік графигі 5.9-суретте көрсетілген.

5.9-сурет - -қа тең осциллятор жиілігі үшін Эйнштейн моделінің төңірегінде есептелген жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігі.

Атақты Дюлинг және Пти заңына сәйкес кезінде (кездейсоқ жоғары температуралар) болады. кезінде термодинамиканың үшінші заңы бойынша (кездейсоқ төменгі температураларда) кезінде . Бірақ та -ның азаюы -ның тәжірибелік бақылағаннан жылдамырақ болады. Бұл жекелеген атомдардың тәуелсіз тербелістерінің қателіктерімен байланысты. Атомдардың бір бірімен байланыста болатыны белгілі, мысалы, кристалда әр түрлі толқын ұзындықты серпімді толқындар болатыны белгілі, ол бір біріне тәуелді топтық атомдар тербелісіне сәйкес келеді. Эйнштейн моделі бөлме және одан да жоғары температураларда кристалдардың жылусыйымдылығын жақсы сипаттайды. Сондай ақ бұл модель жекелеген молекулалардың жылусыйымдылығын сипаттауға және кристалл жылусыйымдылығының оптикалық фонондарының (әдетте жиілігі толқындық векторға әлсіз байланысқан) орнын сипаттауға жақсы сәйкес келеді.

Атомдардың топтық нормал тербелісін есепке алу төменгі температураларда жылусыйымдылықты сипаттауды нақтылай түседі. Акустикалық топтық тербелістер анағұлым төменірек жиілікке ие. ретті жылулық тербеліс энергиясы оларды қоздыруға жеткілікті. Мұндай тербелістер төменгі температураларда жылусыймдылыққа өз үлсін қоса алады.Эйнштейн моделіне сәйкес барлық осцилляторлар бірдей салыстырмалы үлкен жиілікке және көрші энергетикалық деңгейлердің энергияларының айырымына ие, бұның нәтижесінде егер болса төменгі температура кезінде осциллятордың бір деңгейден екіншіге өту мүмкіндігі өте төмен болады, бұл жағдайда ішкі энергия мен жылусыйымдылыққа үлесі де өте аз болады.

Кристалдың тербеліс энергиясын есептеп шығару. Жоғарыда айтылып кеткендей нормал тербелістің жиілігінің спектрін есептеу өте қиын мәселе. Сондықтан кристалдағы атомдар тербелісінің энергиясын есептеп шығару үшін әдетте әртүрлі жеңілдетулер қолданады. Көп жағдайда фонондардың толқындық векторларының рұқсат етілген мәндері Ферми-газ теориясында жасалған немесе Планк таралуын қорытып шығарған схема бойынша атап айтқанда, L өлшемді сипаттамаға ие кубтық кристалды қарастырады. Содан кейін кристалдың серпімді тербелісін сипаттайтын толқындық функцияларды бірыңғай түрде іздейді:

(5.19)

Ары қарай кристалдың серпімді тербелісін сипаттайтын функциясы түрінде периодты шекаралық шарт қойылады:

(5.20)

Бұл орындалады, егер:

(5.21)

Онда толқындық векторы дискретті мәнге ие болуы мүмкін:

(5.22)

мұндағы - бүтін сандар.

Бұл жағдайда векторының рұқсат етілген бір мәніне K кеңістігіне сәйкес келетін көлем мынаған тең болады, мұндағы кристалдың көлемі. Содан кейін толқындық векторы мен жиіліктің белгілі тәуелділігі болжанады. Көбінесе тәуелділігі теориялық түрде есептелінеді (3.2 бөлімді қараймыз), ал кейде тәуелділігінің тәжірибеден алынған мәндері есептелінеді. Бұл тәуелділіктер тәртіп бойынша 3.1 және 3.2 бөлімде келтірілгендерге ұқсас. Ары қарай векторының рұқсат етілген мәндерін елеусіз ғана өзгеретін аралықта аймақтарға бөледі, бұл Эйнштейн моделінде қолданғанға ұқсас формулаларды қолдану мүмкін болу үшін қажет. Содан кейін, санақ әдістерінің тәртібі бойынша есептелінетін физикалық шаманың барлық аймақтары қосылады, мысалы, ішкі энергияны.

Сфералық-симметриялы жағдайда ( тек К модуліне тәуелді болған кезде) жиілігі бойынша нормаль тербелістердің санының таралу функциясын қолданған тиімді, ол ның маңында жиілігі аралығында нормаль тербелістер санын көрсетеді:

(5.23)

ның көмегімен көптеген шамалардың орташа мәнін анықтауға болады, бұл Максвелл таралуларының көмегімен жасалынған схема бойынша, мысалы:

(5.24)

функциясы нормал тербелістердің жалпы саны 3N тең болуын талап ететін нормалау шартын қанағаттандыру қажет:

(5.25)

Осы келтіруді қолдануды Дебай моделіндегі мысалда қарастырайық.

Дебай моделі. Дебай моделі төңірегінде тең деп саналады, мұндағы ν дыбыс толқындарының жылдамдығы. Мұндай келтіру тұтас орта келтіруі деп аталады. Мұндай келтіру кезінде дисперсия мен фонондардың дисперсиялық тәуелділігінің оптикалық тармағын есепке алу мүмкін емес (3.2 бөлімді қараймыз). Осыған қоса қосымша өлшенілген жылдамдық деп саналады, яғни көлденең және қума толқын жылдамдықтарының арасындағы аралық мәнге ие. тәуелділігі сферикалық симметриялы болып табылады, бұл есепті жеңілдетеді. Берілген жағдайда аз модулді рұқсат етілген векторларының санын сферасының радиусының көлемін кеңістігіндегі көлемге бөлу арқылы табуға болады:

(5.26)

функциясын қатынастан табуға болады. шамасын ұқсас жолмен табуға болады, яғни шамасын мәні аралығында болатын жазықтығындағы қабаттың көлемінің шамасына бөлу арқылы. Онда екенін ескере отырып, үшін мына өрнекті аламыз:

(5.27)

Нормирлеу шартын есте сақтау керек. Бұл шарт осцилляторлардың жалпы саны -ге тең болуын қажет етеді. Дебай моделінің төңірегінде векторының модулін қандай да мүмкін болатын минималды мәнімен шектейді, бұны (5.26) теңдеуіне қоя отырып, сол бөлігінде берілген типтегі поляризациясының N жалпы санын аламыз. (5.26) дан және шығара отырып мынаны аламыз:

(5.28)

функциясының сұлбасы 5.10-суретте келтірілген ( 1 қисық).

5.10-cурет - Дебай моделіндегі күй тығыздығының функциясы

мәні бірінші Бриллюэн зонасына сәйкес келетін мәніне жақын келеді. Бірақ та есте сақтайтын жағдай Дебай моделінің төңірегінде бірінші Бриллюэн зонасына сәйкес келетін векторының мүмкін болатын аймағының нақты мәні оған сәйкес келмейтін сферамен алмастырылады.

Дебай теориясының төңірегінде осциллятор поляризациясының үш типіне де жауап беретін ішкі энергия интеграл былай шығарылады:

(5.29)

Мұндағы және .

(5.30)

(5.29) интегралын тек қана сандық әдіс арқылы есептеуге болатынын есте сақтау қажет.

C_V жылусыйымдылығын есептеу үшін (5.29) теңдеуін Т температура бойынша дифференциалдау қажет:

(5.31)

(5.29) теңдігі түрінде алынған интегралды тек қана сандық әдістер арқылы есептеп шығаруға  болады, тәуелділігі 5.11-суретте көрсетілген.

5.11-сурет - Дебай моделінің төңірегінде есептелген жылусыйымдылықтың тәуелділігі. Абцисса бойына келтірілген температура орналастырылған.

Температураның жоғары мәнінде мәні 3R - классикалық мәніне ұмтылады (3.4 есебін қараңыз).

Температураның аз мәнінде , осыны көрсетейік. (5.31) теңдеуінде кезінде және екенін еске сақтайық. Онда (5.31) теңдеуінің интегралдау шегі нөл және шексіздік деп есептеуге болады. Соңғы (5.31) формуладағы интегралдың өзі қандай да тұрақтыға тең болады және (5.31) ден тәуелділігі анық көрінеді.

кезіндегі заңын келесі анық ойлардан алуға болады. кезінде C_V - ға негізгі үлесті аз жиілікті акустикалық тербелістер (дәл осыларды Дебай модели сипаттайды) қамтамасыз етеді, яғни . -кеңістігінде мұндай векторлардың облысы көлемі пропорционал сфера болып табылады. Әрбір фонон орта есеппен ретті энергияға ие болады. Онда энергия қоры нормал тербелістер санына және олардың әрбірінің орташа энергиясына яғни -ға пропорционал. C_V жылусыйымдылығын энергияның температура бойынша туындысы ретінде табуға болады:

(5.32)

Осылайша Дебай моделі салыстырмалы түрде төменгі температура кезінде де тәуелділігін жақсы сипаттайды. Сондықтан оны көбінесе акустикалық тармақтың фонондарының дисперсиялық тәуелділіктерін әсіресе өте төмен температураларда салыстырмалы жылусыйымдылыққа үлестерін есептеуге қолданады. Сонымен қоса, оны нейтрондар мен фотондардың фонондармен өзара әсерлесуін, сәуленің заттан шашырауын болжау үшін қолданады. Әрбір зат үшін олардың жылусыйымдылықтары туралы тәжірибелік мәндер арқылы өзінің жеке Дебай температурасы таңдап алынған, олар әр түрлі анықтамалықтарда келтірілген.

Оптикалық тармақтың фонондарының дисперсиялық тәуелділіктерінің келтірілген аппроксимациясы үшін көбінесе Эйнштейн моделіне немесе Дебай моделіне ұқсас моделдер құрады, тек ондағы тәуелділігін және математикалық есептеулерін өзгертеміз.