1.1.3. Полисахариды

Молекулы полисахаридов включают десятки, сотни и даже ты­сячи моносахаридных остатков, соединенных такими же глико­зидными связя-ми, как и в составе олигосахаридов. Большинство из них образуют линей-ные полимеры, формирующие определенную пространственную структу-ру, однако некоторые полисахариды имеют разветвлённые молекулы. Мо-носахаридные остатки в составе полисахаридов находятся в циклической форме в виде а- или b-стереоизомеров.

Большинство полисахаридов представляют собой сложные углеводы, построенные из многократно повторяющихся остатков одного моносахари-да. Однако известны полисахариды, молекулы которых состоят из остат-ков разных моносахаридов.

По выполняемым функциям различают запасные и структурные полисахариды. Первые откладываются в клетках листьев или запасающих тканей в виде упорядоченных структур – гранул, вторые участвуют в по-строении клеточных стенок растений.

Крахмал. Крахмал – основное запасное вещество растений, пред-ставляю­щее собой смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектuна, различающихся по строению молекулы и физико-химическим свойствам. Однако молекулы этих полисахаридов построены из остатков одного моносахарида – а-D-глюкозы, находящейся в пиранозной форме.

В молекулах амилозы остатки a-D-глюкозы соединены а(1®4)-свя-зями, образуя спиралевидно закрученные цепо­чечные структуры, включа-ющие от 100 до 1–2 тыс. глюкозных остатков. Молекулярная масса амило-зы обычно составляет от 20 до 500 тыс. Спиралевид­ное закручивание молекулы происходит вследствие образования водородных связей между остатками глюкозы, нахо­дящимися в соседних витках. В каждом витке амилозы содержится шесть пира­нозных cтpyктyp, соединенных в цепочку О-гликозидными связями. Далее представлена схема строения одного из фрагментов амилозы:

Амилоза растворяется в теплой воде и при добавлении раствора йода в водном растворе йодида калия окрашивается в синий цвет, поскольку йод образует комплeксы с остатками глюкозы. Водные растворы амилозы не отличаются высокой вязкостью и при стоянии довольно быстро обра-зуют кристаллический осадок.

Амилопектин имеет разветвленные молекулы, построенные из остат-ков а-D-глюкозы. В точках ветвления гликозидные связи образуются меж-ду первым и шестым углеродными атомами глюкозных остатков – а(I®6)-связи. Между точками ветвления глюкозные остатки так же, как в амилозе,

связи. Между точками ветвления глюкозные остатки так же, как в амилозе, соединены а(I®4)-связями:

Ответвления в молекулах амилопектина образуются через каждые 12–15 остатков глюкозы. Молекулярная масса амилопек­тина значительно больше, чем амилозы, и может достигать 1 млн. Схема строения молекулы амилопектина показана на рисунке 1.1.

Амилопектин в теплой воде не растворяется, а при более силь­ном на-гревании с водой образует очень вязкий коллоидный раствор – клейстер. Температура клейстеризации картофельного и ржаного крахмала – 55–65°С, пшеничного и кукурузного – 60–70, крахмала риса – 70–80 °C. Йодным реактивом амилопектин окрашивается в красно­-фиолетовый цвет. В амилопектине в небольшом количестве содер­жатся остатки ортофосфор-ной кислоты, соединенные эфирной связью с остатками глюкозы.

Рис. 1.1. Схема строения амилопектина

Соотношение амилозы и амилопектина в различных раститель­ных продуктах варьирует в очень широких пределах. В карто­фельном крахмале на долю амилозы приходится около 20 %, пше­ничном и кукурузном – око-ло 25, рисовом – 15–20, в крахмале гороха и некоторых сортов кукурузы – 50–80 %. Крахмал яблок почти полностью состоит из амилозы, а крахмал восковидных сортов кукурузы – только из амилопектина.

У одного и того же вида растений содержание амилозы и ами­лопектина в крахмале может изменяться в зависимости от фазы их разви-тия и условий внешней среды. В разных органах растений синтезируется крахмал совершенно определенного состава. Так, например, в крахмале клубней картофеля обычно содержится 19–22 % амилозы, а в молодых побегах – в два раза больше.

В растениях крахмал образуется в листьях как продукт фото­синтеза, а в семенах, клубнях, корневищах, утол­щенных частях стеблей, древесине – как запасное вещество. Фотосинтетический крахмал откладывается в хлоропластах в виде гранул, называемых крахмальными зернами, и до-вольно быстро используется в процессе дыхания и для синтеза других веществ. Значительная его часть превращается в транспортную форму углеводов – сахарозу, которая поступает по флоэме в нефотосинтезирую-щие органы, распа­дается там до глюкозы и фруктозы и в виде этих моносахаридов вклю­чается в различные биохимические процессы.

Запасной крахмал также откладывается в виде крахмальных зерен и у целого ряда растений накапливается в значительном количестве в запаса­ющих тканях и органах. В зерне злаковых культур его содержание обычно составляет 40–70 % (в рисе – до 80), зерне зернобобовых куль­тур – 35–50; клубнях картофеля – 11–20, батата, ямса и маниока – 20–30; в корнеплодах моркови – до 1 %; листьях растений (включая листовые овощи) – до 1–2 %; в семенах лиственных древесных растений – до 50–60 %, хвойных пород – до 20, древесине – 3–10.

Крахмальные зерна чаще всего имеют вид овальных или сферичес­ких частиц (рис. 1.2), имеющих разную форму и размеры (2–170 мкм). Под микроскопом можно различить слоистое строение крахмальных зерен. Их разме­ры и строение у разных видов и даже сортов растений имеют харак-терную специфику, что можно использовать для идентификации геноти-пов, а также обнаружения примесей одного растительного продукта в другом.

Запасной крахмал вначале откладывается в пластидах, назы­ваемых амилопластами. По мере наполнения происходит посте­пенная деградация их мембранной структуры и они превращаются в крахмальные зерна.

Рис. 1.2. Крахмальные зерна в зерновке пшеницы

Крахмалоносные растения представляют собой легковозобновляемое сырье для перерабатывающей промышленности, которое исполь­зуют для получения продовольственного и технического крахма­ла, глюкозы, этило-вого спирта и даже пластмасс, обладающих высокой прочностью и эколо-гической безопасностью (при сгорании не образуют ядовитых веществ).

Гликоген. Гликоген – структурный аналог амилопектина. Его моле-кулы построены из остатков a-D-глюкозы, но по сравнению с амилопек­тином имеют большую степень ветвления. Точки ветвления у гли­когена образуются через каждые 8–10 глюкозных остатков, а моле­кулярная масса достигает нескольких миллионов. Очень много гликогена содержится в печени и мышцах животных и человека, а также в грибах, где он является резервным углеводом. Некоторые растения, например, отдельные разно-видности кукурузы, также синтезируют небольшое количество гликогена.

Полифруктозиды. В растениях семейств Лилейные, Мятликовые, Астровые, Коло­кольчиковые синтезируются запасные углеводы, построен-ные из остатков b-D-фруктозы, в связи с чем их называют поли­фрукто-зидами или фруктанами. Полифрутозиды содержатся в листьях, корнях, семенах этих растений, накапливаются в значительном количестве в нижней утолщенной части стеблей мятликовых трав (до 6–8 % сухой массы) и в созревающих зерновках злаковых культур (рожь, пшеница, ячмень, овес). В листьях они являются основными продуктами фотосинте-за, тогда как фотосинтетический крахмал у этих растений не образуется.

строение молекул полифруктозидов инулинового типа

Из полифруктозидов наиболее хорошо изучен инулин, содер­жащий в молекуле 37–44 фруктозных остатка, которые соединены β (1→2)-связями. К одному из концов молекулы инулина присоединен остаток а-D-глюкозы. Молекуляр­ная масса инулина 5–6 тыс. Он хорошо растворяется в горячей воде, не обладает восстановительными свойствами. Растения, способные накапливать инулин, используют как кормовые куль­туры и сырье для про-мышленного производства фруктозы, которую получают из инулина путём его кислотного гидролиза.

Большое количество инулина содер­жится в клубнях георгина и арти-шо­ка (до 50 %), топинамбура (10–12 %), корнях цикория (свыше 10 %). В чесно­ке общее содержание полифруктозидов достигает 20–30 % и поло-вину из них составляет инулин. Кроме инулина, в вегетативной массе и семенах злаковых растений содержатся другие полисахариды инулинового типа, содержащие в молекулах от 4 до 50 фруктозных остатков, которые соединены β (1→2)-связями и присоединены к фруктозному остатку моле-кулы сахарозы.

В вегетативной массе и семенах мятликовых трав, а также в клетках некоторых микроорганизмов (включая почвенные бактерии) синтезируют-ся полифруктозиды, называемые леванами, у которых остатки фруктозы соединены О-гликозидными связями, образующимися между шестым и вторым углеродными атомами – β (6→2)-связи. У этих полисахаридов полифруктозная цепь присоединена к фруктозному остатку молекулы сахарозы и она может содержать до 200 остатков фруктозы.

В зерновках ржи, пшеницы и ячменя содержатся полифруктозиды грамининового типа (граминин – полифруктозид ржи), включающие от 4 до 10 фруктозных остатков, которые присоединены к фруктозному остатку молекулы сахарозы β (1→2)-связью и к ее глюкозному остатку – β (6→2)-связью. В полифруктозной цепи остатки фруктозы соединены β (1→2)-связями.

Целлюлоза. Целлюлоза (клетчатка) – довольно устойчивое вещество волокнистого строения, не растворяется в воде и органических раствори-телях, однако хорошо растворима в аммиачном растворе гидроксида меди (реактив Швейцера). Молекулы целлюлозы состоят из остатков b-D-глюкозы в пиранозной форме, соединенных b (1®4)-связями. В каждой молекуле целлюлозы может содержаться 1,5–10 тыс. пиранозных остатков b-D-глюкозы, образующих неразветвленный полимер. Далее представлена схема строения одного из фрагментов молекулы целлюлозы:

Между линейно вытянутыми молекулами целлюлозы, имею­щими свободные гидроксильные группы, возникают водородные связи, с по-мощью которых нитевидные полимеры, построенные из остатков глюкозы, объединяются в пучки, включающие несколько десятков молекул. Такие целлюлозные пучки, или фибриллы, обла­дают очень высокой прочностью и служат структурной основой клеточных стенок растений. Как видно на электронной микро­фотографии клеточной оболочки (рис. 1.3), целлюлоз-ные фибриллы размещаются слоями, образуя сетчатую структуру, сквозь которую свободно проникает жидкая физиологическая среда с растворен-ными в ней веществами.

Целлюлоза в том или ином количестве содержится во всех тканях растений. Особенно много целлю­лозы в растительных волокнах (хлопко-вом, льняном) – 80–95 %, древесине и соломе – 40–50 %. В других рас-тительных продуктах ее значительно меньше, %: в зерне злаковых и зернобобовых культур – 2–6, семенах пленчатых злаков – 7–14, семенах масличных культур – 5–25, клубнях картофеля – около 1, корнеплодах – 0,5–1,5, овощах ­0,5–1,2 (томатах – 0,2, капусте – 1–2), плодах и ягодах – 0,5–2, вегетативной массе кормовых трав – 20–35, в молодых побегах сосны (вместе с хвоей) – 20–25 (последние два показателя даны в расчете на сухую массу).

Рис. 1.3. Микрофибриллы целлюлозы в составе

клеточной стенки растения

Целлюлоза практически не усваивается организмами человека и не-жвачных животных, тогда как жвачные животные способны ее усваивать с помощью ферментов микроорганизмов, обитаю­щих в преджелудках этих животных и участвующих в процес­сах пищеварения.

При нагревании с раствором кислоты целлюлоза подвергается гидро-лизу, превращаясь в глюкозу, которая используется как ис­точник углерода для культивирования дрожжевых клеток с целью промышленного получе-ния этилового спирта и кормовых дрож­жей с повышенным содержанием белков и витаминов. При этом в качестве источника целлюлозы служат отходы древесины и целлюлозосодержащие растительные остатки – соло-ма, корзинки подсолнечника, льняная костра, стержни кукурузных почат-ков, свекловичная меласса, картофельная мезга, хлопковая шелуха и др. Большое количество целлюлозы расходуется для химичес­кой переработки.

В построении клеточных стенок растений наряду с целлюло­зой участвуют также другие структурные полисахариды – геми­целлюлозы и пектиновые вещества, которые связаны с молекулами целлюлозы водород-ными связями.

Гемицеллюлозы. Гемицеллюлозы – это смесь полисахаридов, обра-зующих при гидролизе маннозу, галактозу, ксилозу, арабинозу и уроновые кислоты (глюкуроновую и галактуроновую). Они нерастворимы в воде, но растворяются в щелочных растворах. В клеточных стен­ках растений содер-жание гемицеллюлоз составляет около 30 %. Много их накапливается в древесине и соломе (10–30 %), оболочках семян, кукурузных початках, отрубях, вегетативной массе растений; в молодых побегах сосны (вместе с хвоей) – 8–10 % сухой массы. Разные виды растений заметно различаются по составу ге­мицеллюлоз. В древесине лиственных пород деревьев много содержится пентозанов, в древесине хвойных – гексозанов.

Молекулы галактанов построены из остатков b-D-­галактозы в пиранозной форме, соединенных b (1®4)-связями. В каждой молекуле объединяются более 100 остатков галактозы. Строение галактанов можно представить следующим образом:

Галактаны входят в состав клеточных стенок растений, много их содержится в семенах люпина и некоторых древесных растений, а также древесине хвойных деревьев.

В молекулах маннанов остатки маннозы соединены b (1®4)­-связями. В каждой молекуле насчитывается 200–400 моно­сахаридных остатков, на-ходящихся в пиранозной форме. Много маннанов содержится в семенах некоторых лиственных древесных растений и древесине хвойных деревьев. Соединение остатков маннозы в молекуле маннана можно показать в виде следующей схемы:

В состав молекул ксиланов входят остатки b-D-ксилозы в пираноз-ной форме, соединенные b (1®4)-связями. В структуре полимера могут находиться до 200 ксилозных остатков. В соломе и других растительных отходах содержание ксиланов достигает 25–28 %, в древесине лиственных деревьев – до 25, хвойных – до 12 %.

строение фрагмента молекулы ксилана

В молекулах ксиланов обычно имеются ответвления в виде ос­татков арабинозы, а также глюкуроновой и галактуроновой кислот. Ответвления чаще всего образуются путем этерификации третьего углеродного атома ксилозы. Карбоксильные группы остатков уро­новых кислот образуют эфи-ры с метиловым спиртом. Ксиланы раз­ных растений отличаются частотой и моносахаридным набором ответвлений в молекуле.

Арабаны – полисахариды клеточной стенки растений, которые состо-ят из остатков a-L-арабинозы, соединенных глико­зидной связью между первым и пятым углеродными атомами. При этом к каждому второму ос-татку арабинозы в линейной струк­туре присоединен в виде ответвления еще один остаток арабинозы. В ответвлениях связь образуется между третьим углеродным атомом арабинозы, находящейся в цепочке, и первым углеродным атомом бокового остатка арабинозы:

Как и целлюлоза, гемицеллюлозы не усваиваются организмом чело-века, но могут усваиваться жвачными животными с помощью ферментов микроорганизмов, находящихся в преджелудках.

К глюканам относятся полисахариды, образуемые из b-D-глюкозы, но в их молекулах остатки глюкозы соединяются не только b (1®4)-связями, как в целлюлозе, но также и b (1®3)-­связями или только ими. К таким полисахаридам относятся каллоза и лихенин. Каллоза – полисаха-рид, молекула которого включает до 100 остатков b-D-глюкозы, соединен-ных b (1®3)-­связями. Она содержится в ситовидных трубках флоэмной систе­мы растений. В молекулах лихенина остатки b-D-глюкозы соеди­нены как b (1®4)-, так и b (1®3)-связями (встречаются с частотой около 30 %). Лихенин входит в состав клеточных сте­нок растений, а также углеводного комплекса зерна овса и ячменя, особенно много его в лишайниках.

Пектиновые вещества. Пектиновые вещества в растениях представ-лены двумя груп­пами соединений – пектинами и протопектинами, которые