6.6.2.6.Понятие о редокси -процессах (электрохимическом восстановлении и окислении).

Указанные процессы используют для очистки сточных вод от органических загрязнений.

Наиболее часто используют реакции катодного восстановления, примером которого может служить реакция электрохимического восстановления нитробензола и аминобензола, протекающая по следующей схеме:

( 6.0)

Образующиеся аминосоединения значительно легче окисляются, чем исходные нитросоединения. На практике сточные воды, содержащие нитросоединения, подвергают обработке сначала в катодной камере электровосстановлением, а затем в анодной, где происходит окисление аминосоединений.

Метод электрохимического окисления может быть использован для очистки сточных вод от формальдегида по следующей реакции:

HCHO + O  CO₂ + H₂ + 2e^- ( 6.0)

Указанный метод анодного окисления может быть использован также для очистки сточных вод от полипропиленгликоля,фенантрена и др.

6.6.3. Применение электрохимических методов при очистке сточных вод.

Наибольшее распространение в практике очистки сточных вод получили методы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляционный метод, электрофлотация, электродиализ. В ряде случаев используют и другие методы электрохимической очистки сточных вод, представленные в классификации на рис 4.27

6.6.3.1. Анодное окисление и катодное восстановление.

Процессы электрохимического окисления-восстановления проводят в электролизерах, принципиальная схема которого представлена на рис.6.29.

Рис. 6.58. Принципиальная схема электролизера.

1 - корпус, 2 - раствор электролита (обрабатываемая сточная вода), 3 - анод, 4 - катод.

При прохождении электрического тока через раствор происходит электролиз, на электродах образуются продукты окисления-восстановления. На положительном электроде (аноде) протекает окисление, а на отрицательном (катоде) - восстановление. Таким образом, анод является электрохимическим окислителем, а катод - электрохимическим восстановителем. В ряде случаев катодное и анодное пространство разделяют пористыми диафрагмами. Их значение - не допускать смешения растворов, препятствовать диффузии, переносу нерастворимых частиц, не затрудняя при этом переноса ионов.

Количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе описываются законами М.Фарадея.

В процессах анодного окисления, вещества, находящиеся в сточных водах либо полностью распадаются (с образованием СО₂, NH₃ и Н₂О), либо образуются менее токсичные вещества, которые удаляют другими методами.

Таким методом сточные воды очищают от цианидов, роданидов, нитросоединений, формальдегида, сульфидов, меркаптанов и ряда других веществ.

В качестве анодов используют следующие электрохимически нерастворимые материалы: графит (С), магнетит (Fe₃O₄), свинец и его соединения (Pb, PbO₂ ), кремниевые сплавы и др.

Рассмотрим наиболее распространенные примеры использования метода анодного окисления.

Электохимическая очистка сточных вод от циклидов заключается в их обработке в открытых безинфрагменных электролазерах непрерывного или периодического действия (рис.6.28). Используются графитированные аноды, либо аноды из магнетита и диоксида свинца (на титановой основе). Катоды изготовлены из легированной стали.

Указанным методом обрабатываются сточные воды и растворы различных производств, содержащие цианиды и, в первую очередь, стоки гальванических цехов и участков, причем данный способ наиболее экономичен при концентрации цианидов  200 мг/л.

При электролизе щелочных сточных вод (обычно их рН лежит в пределах 8-12), содержащих цианистые соединения, происходит анодное окисление СN^- ионов, а также комплексных анионов, содержащих CN^- -группы ([Сu(СN₃)]^2-, [Zn(СN)₄]^2-, [Сd(CN)₄]^2- и др.) с образованием цианат-ионов:

СN^- + 2ОН^- - 2е^-  СNO^- + Н₂О ( 6.0)

[Cu(СN)₃]^2- + 6ОН^- - 6е^-  Cu⁺ + 3СNO^- + 3Н₂О ( 6.0)

Образующиеся по реакциям (5.108), (5.109) цианит-ионы (СNO^- ) частично окисляются на аноде с образованием нетоксичных газообразных продуктов:

2СNO^- + 4ОН^- - 6е^-  СО₂ + N₂ + 2Н₂О ( 6.0)

На катоде происходит разряд Н⁺ - ионов с образованием газообразного водорода, а также разряд ионов Сu⁺ , Zn²⁺ , Сd²⁺ , образующихся при диссоциации комплексных ионов, содержащих СN - группы [Сu(CN)₃]^2- , [Zn(СN)₄]^2- и др.

Электролиз сточных вод проводят при анодной плотности тока 0,5-2 А/дм² . К сточным водам добавляют хлорид натрия в концентрации 5-10г/л. При этом цианиды дополнительно окисляются хлором, выделяющимся на аноде вследствие электрохимического разложения хлористого натрия:

2Сl^- - е^-  Сl₂ ( 6.0)

Сl₂ + СN^- +2ОН^-  СNO^- + 2 Cl^- + H₂O ( 6.0)

Степень очистки сточных вод от цианидов приближается к 100%. Кроме того, утилизируется до 80% общего количества металлов, выделяемых в виде катодных осадков. Остальные 20% от общего количества металлов удаляется в виде гидрооксидов. рН процесса рекомендуется поддерживать в пределах 8-9.

Рис. 6.59 Схема установки для электрохимического окисления цианидов.

1 - усреднитель, 2 - бак для приготовления раствора хлорида натрия, 3 - электролизер, 4 - выпрямитель переменного тока.

При анодном окислении роданидов они разрушаются по следующей схеме:

СNS^- + 10 ОН^- - 8е^-  СNO^- + SO₄^2- + 5H₂O ( 6.0)

Примеры реакции анодного окисления органического соединения (формальдегида) представлены на с... (реакция 5.107).

Рассмотрим примеры катодного восстановления металлов. Их используют для выделения из сточных вод следующих ионов тяжелых металлов. Как уже указывалось выше, общая схема восстановления катодных металлов описывается реакцией (5.93).

Укажем, что очистка сточных вод от ионов Нg²⁺ , Рb²⁺ , Сd²⁺ , Сu²⁺ проводят в кислой среде на катодах из смеси угольного и сернистого порошков при плотности тока до 2,5 А/дм² . Рассмотренные катионы осаждают в виде сульфидов и бисульфидов.

Рассмотрим также реакцию электрохимической очистки сточных вод от NH₄ NO₃ . При проведении электролиза используют графитовый катод, на котором протекает следующая реакция:

NH₄NO₃ + 2H⁺ + 2e^-  NH₄NO₂ + H₂O ( 6.0)

Нитрит аммония при нагревании разлагается с выделением азота:

NH₄NO₂  N₂ + 2H₂O ( 6.0)