6.6.2. Теоретические основы электрохимических процессов.
6.6.2.1.Электродные потенциалы.
Протекание электрохимического процесса связано с обменом заряженными частицами между двумя фазами, у которых происходит перераспределение электрических потенциалов и, следовательно, возникает скачок электрического потенциала на границе раздела фаз. Если взять в качестве примера отрицательно заряженный электрод, то у его поверхности возникает обкладка из положительно заряженных ионов и, следовательно, скачок электрического потенциала, т.е. образуется электрический слой (рис.6.28)
Рис. 6.57Рaспределение положительных ионов (а) и скачка потенциала (б) у отрицательно заряженного электрода. ( - изменение потенциала в плотной части ДЭС, 1 - изменение потенциала в диффузной части ДЭС, a - абсолютный потенциал анода).
Как уже указывалось в разделе «Коагуляция и флокуляция», в реальных условиях под влиянием теплового воздействия и взаимного отталкивания ионов, ДЭС имеет размытое (диффузное) строение, общая толщина которого o складывается из толщины плотной части и толщины Д размытой части: o = +Д . Величина Д зависит от природы и особенно от концентрации электролита.
В чистой воде Д 10-8 м, а в концентрированных растворах Д очень мала и o ( равна радиусу сольватированных ионов плотной части порядка нескольких намометров).
Абсолютный скачок потенциала на границе "электрод-раствор" определяется уравнением Нернста:
(
6.0)
где
o - стандартный потенциал реакции, протекающей на электроде,
R - универсальная газовая постоянная,
Т - абсолютная температура,
Z - заряд иона,
F - постоянная Фарадея,
аox - активность окисленной формы иона металла,
аRed - активность восстановленной формы иона металла.
Представленное уравнение устанавливает зависимость равновесного потенциала электрода относительно раствора, в который он погружен, от температуры и активности окисленных и восстановленных форм вещества, участвующих в электрохимической реакции.
Абсолютный скачок потенциала нельзя измерить экспериментально а также рассчитать теоретически, т.к. неизвестны величины стандартных химических потенциалов и, следовательно, неизвестна o.
Поэтому для сопоставления равновесных величин потенциалов различных электродов их измеряют относительно стандартного водородного электрода(нормального) электрода, который изготовлен из платины, покрытой слоем губчатой платины и погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода аH+ = 1 при продувании через раствор пузырьков водорода под порциальным давлением рН2 = 0,1МП . Схема указанного электрода приводится практически в любом учебнике по электрохимии.
В соответствии с уравнением Нернста равновесный потенциал водородного электрода записывается следующим образом:
(
6.0)
Как следует из представленного уравнения, потенциал водородного электрода определяется как активностью водородных ионов, так и парциальным давлением газообразного водорода PH2. Для стандартного потенциала водородного электрода oH+/H2=. Oтсюда следует, что потенциалом любого неизвестного электрода по водородной шкале является разность потенциалов между исследуемым и водородным электродом, находящимся в стандартных условиях.
Уравнение для равновесного потенциала металлического электрода, на котором протекает реакция Меz+ + Ze Ме записывается следующим образом:
(
6.0)
Так как активность чистого твердого вещества аМе при заданной температуре постоянна, то ее условно принимают равной единице и предыдущее уравнение принимает следующий вид:
(
6.0)
Из последнего уравнения следует, что потенциал металлического электрода, на котором установилось равновесие, зависит от активности только катионов металла. Ионы, непосредственно определяющие величину электродного потенциала, называются потенциалообразующими. Потенциал электрода является стандартным, когда активность потенциалопределяющих ионов в растворе равна единице.
Зная значение потенциалов различных электродных реакций, можно рассчитать с помощью уравнения Нернста равновесный потенциал электрода в растворе определенного состава.
Если стандартные потенциалы каких-либо реакций непосредственно определить не удается, то производят косвенное определение в соответствии с правилом Лютера:
(
6.0)
где Z и Zi - число электронов, участвующих соответственно в суммарной и промежуточной реакциях, 0сум и 0i - стандартный потенциал соответственно суммарной и промежуточных реакций.