6.6.2.2.Понятие об окислительно-восстановительном равновесии
в водных реакциях.
При погружении металла в раствор его соли возникает потенциал между ионами металла, перешедшими в раствор и самим металлом, т.е. протекает следующий электрохимический процесс:
Ме Меz+ + Ze– ( 6.0)
Направление окислительно-восстановительных реакций, возможностей их протекания и одновременного существования в растворах различных соединений позволяют определять значения стандартных потенциалов, которые представлены в справочной литературе.
Окисленная форма вещества с большим потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом, и , наоборот, восстановленная форма вещества является восстановителем для окисленных форм с более высоким потенциалом. Из этого следует, что пользуясь стандартным потенциалом, можно определить, в каком направлении пойдет реакция и рассчитать ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), величина которого равна разности потенциалов окислителя и восстановителя.
Окислительно-восстановительный потенциал химических реакций в растворах можно определить на практике по уравнению Нернста, пользуясь отношением концентраций ионов водорода и молекулярного водорода.
Окислительно-восстановительный потенциал (Еh) для этой пары примет следующий вид:
Eh = ( RT / ZF ) ln( [H+]2 / [H2] ) ( 6.0)
При подстановке всех констант и замене натуральных логарифмов десятичными (ln = 0,4343 lg) получим следующее выражение:
Еh = 0,059 lg ( [Н+]2 / [Н2] ) ( 6.0)
Если отрицательный логарифм концентрации водородных ионов обозначим через рН, а отрицательный логарифм концентрации молекулярного водорода, выраженный в атмосферах через rH2 , то после соответствующих преобразований предыдущее уравнение примет более простой вид:
Еh = 0,059 (rH2 - 2рН) ( 6.0)
откуда
rH2 = (Еh /0,059) + 2рН ( 6.0)
При этом Еh - характеристики свободной энергии окислительно-восстановительной системы, а rH2 - показатель окислительно-восстановительных свойств среды: чем меньше rH2, тем легче идут процессы восстановления, Увеличение rH2 и, соответственно, уменьшение давления молекулярного водорода характеризует протекание окислительных процессов.
Зависимость потенциала водородного электрода от активности ионов водорода (а'н)в растворе в соответствии с уравнением Нернста дается следующим выражением:
(
6.0)
которое с учетом того, что рН = -lg а’H , можно переписать в водородной шкале потенциалов в виде:
(
6.0)
или при 25 oС
YH+/H2 = -0,059 рН ( 6.0)
6.6.2.3. Массоперенос вещества и скорость электрохимической реакции.
При протекании электрохимических реакций важную роль играют процессы переноса вещества к поверхности электрода. Массоперенос осуществляется в результате протекания следующих процессов: молекулярной диффузии (наиболее важный процесс), переноса под действием электрического тока (миграции), который наблюдается только для заряженных частиц и переноса вещества к поверхности электрода вместе с потоком движущейся жидкости (конвективный перенос вещества).
Скорость электрохимической реакции может быть выражена величиной плотности катодного или анодного токов в соответствии с выражением:
Va(k) = Аэа(к) ia (k) ( 6.0)
Аэ - электрохимический эквивалент вещества (анионa или катионa),
ia(k) - анодная (катодная) плотность тока.
Представленное уравнение указывает на важность учета такой характеристики электрохимических процессов, как плотность тока, которая определяется как отношение силы тока к площади поверхности электрода. Размерность этой величины - А/м2.
Скорость электрохимической реакции (или плотность тока) зависит от концентрации и тем пературы раствора электролита, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции на электроде веществ из раствора и т.д.
В любой равновесной электродной системе скорости самопроизвольных катодного и анодного процессов равны между собой и соответствуют плотности тока обмена (io ), величинами которого для большинства металлов лежит в следующих пределах i0 = 10-8 10-5 А/см2, а для инертных металлов (Pt, Au, Ag) i0 0.
Чем выше i0 тем труднее сместить положение равновесия электрохимической реакции путем поляризации электрода.