6.5.1. Понятие об ионообменном равновесии.

Ионным обменом в статических условиях называют обмен, протекающий при контакте некоторого объема раствора экстрагента с одной и той же порцией ионита и записывают в виде следующей реакции:

Z_j i^{Z i} + Z_i j^{Z j}  Z_i j^{Z j} + Z_j i^{Z i} ( 6.0)

где

i - ионы с валентностью Z_i , находящей в ионите (такие ионы обозначают чертой наверху),

j - ионы с валентностью Z_j , находящейся в растворе.

Для описания равновесия обмена в статических условиях используют уравнение Никольского, которое имеет следующий вид:

(q_i)^1/Zi / (q_j)^1/Zj = k_{i, j} ( C_i f_i )^1/Zi / ( C_j f_j )^1/Zj ( 6.0)

где

q и С - концентрации обменивающихся ионов i, j, соответственно в ионите и в растворе,

f - коэффициент активности ионов i, j в жидкой фазе,

k - константа Никольского,

z_i , z_j - валентности обменивающихся ионов.

Часто предыдущее уравнение записывают в следующем виде:

q_i ^Zj / q_j ^Zi = k’_i,j (C_i f_i)^Zj / (C_j f_j)^Zi ( 6.0)

Между константами k’_i,j и k_i,j существует следующая зависимость:

k_i,j = ( k’_i,j )^{1/Zi Zj} ( 6.0)

Вычисление коэффициентов активности f_i и f_j достаточно сложны, поэтому уравнение (5.50) записывается и используется в упрощенном виде:

(q_i)^1/Zi / (q_j)^1/Zj = k_i,j (C_i)^1/Zi / (C_j)^1/Zj ( 6.0)

Парaметр k_i,j носит название концентрационной константы, которая для случая обмена одновалентных ионов имеет вид:

k_i,j = q_i C_j / q_j C_i ( 6.0)

При использовании относительных концентраций обменивающихся ионов i и j в фазах ионита и раствора, предыдущее уравнение можно переписать в следующем виде:

k_i,j = _i _j / _j _i ( 6.0)

где _i = q_i / q_o и _j = q_j / q_o - относительные концентрации обменивающихся ионов i и j в фазе ионита,

_i = C_i / C_o и _j = C_j / C_o - относительные концентрации ионов i и j в фазе раствора,

С_o = с_i + C_j и q_o = q_i + q_j

Для системы, содержащей два вида обменивающихся ионов i и j , можно записать:

_i + _j = 1 , _i + _j = 1 ( 6.0)

то уравнение (6.57) преобразуется следующим образом:

_j = _j / (k_i,j + _j - k_i,j _j ) ( 6.0)

Если ввести обозначение k_j,i = 1/k_i,j переходит в известное из теории адсорбции уравнение изотермы обменной адсорбции:

_j = k_j,i _j / (1+(k_j,i - 1) _j ) ( 6.0)

которое при k_j,i » 1 превращается в уравнение выпуклой изотермы Ленгмюра, при k_j,i « 1 - в уравнение вогнутой изотермы:

_j = k_j,i _j / (1-_j ) ( 6.0)

Равенство k_j,i = 1 приводит к линейной изотерме.

_j = _j ( 6.0)

Три последних уравнения описывают изотерму ионного обмена. Константа изотермы обмена обратна концентрационной константе:

k_j,i = 1/ k_i,j ( 6.0)

В случае предпочтительного поглощения ионитом ионов j (выпуклая изотерма в координатах _j - _j) константа изотермы адсорбции будет больше единицы, а обратная ей величина - концентрационная константа меньше единицы. Наоборот, равновесия процессов вытеснения из ионита ионов, к которым ионит обладает большим сродством ( система с вогнутой изотермой в координатах _j - _j) характеризуется k_i,j >1 и k_j,i < 1 .

При содержании в растворе нескольких ионов, например, i и j , то можно оценить селективность ионита коэффициентом селективности K_i,j , равному отношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов:

К_i,j = k_i / k_j ( 6.0)

при К_i,j > 1 - ионит селективен к иону i,

при К_i,j < 1 - в основном сорбируется ион j,

при К_i,j = 1 - ионит не проявляет селективности ни к одному иону.

Если реакция ионного обмена записывается в общем виде (случай обмена разновалентных ионов), концентрационная константа реакции обмена для иона запишется в следующем виде:

( 6.0)

Далее это уравнение преобразовывают следующим образом. Вводят безразмерные относительные концентрации и , получая при этом;

( 6.0)

Вводя распределительное отношение предыдущее уравнение записывают в следующем виде:

( 6.0)

Возводим обе части последнего уравнения в степени Z_i :

( 6.0)

Обозначая:

, ( 6.0)

Чаще всего в практике очистки сточных вод обменивающиеся равновалентные ионы имеют валентность 1, 2. Для этого случая изотерма обмена разновалентных ионов (1 и 2) получаем:

( 6.0)

Следует указать, что при В = 1 изотерм а обмена разновалентных ионов (2,1) в координатах _j - _j прямолинейная, при В  1 выпуклая, а при В  1 вогнутая. Исходя из этого следует указать, что В при обмене разновалентных ионов играет роль константы изотермы обмена.

При обмене разновалентных или одновалентных ионов константа изотермы обмена определяется физическими свойствами ионита и обменивающихся ионов, а в случае разновалентных ионов зависит от полной емкости ионита и от концентрации внешнего раствора, изменяя которую, можно изменить сродство ионита к обменивающимся ионам.

Следует отметить, что в теории ионного обмена обычно рассматривают три стадии обмена:

1) доставку иона на поверхность ионита,

2) проникновение иона внутрь зерна ионита,

3) химическое взаимодействие иона с функциональной группой ионита. При очистке сточных вод лимитирующей стадией процесса ионного обмена является доставка ионов на поверхность и проникновение их внутрь зерна ионита, а не процесса химического взаимодействия.

Скорость доставки ионов на поверхность ионита называют внешнедиффузионной кинетикой, а скорость проникновения ионов внутрь ионита (диффузия внутри) - внутридиффузионной кинетикой. Если скорость внешней диффузии равна скорости внутренней, говорят о смешанно-диффузионной кинетике.

Процессы ионного обмена в сточных водах с малыми концентрациями загрязняющих ионов (порядка 10 м и меньшей) протекают по механизму внешнедиффузионной кинетики.

В этом случае для расчета коэффициента массопереноса используют полуэмпирические зависимости типа NU_э = f (Re Pr),

где

NU_э - критерий Нуссельта,

Re - критерий Рейнольдса,

Pr - критерий Приндтля.

Для чисел Рейнольдса, лежащих в пределах 2-30 существует следующая зависимость:

( 6.0)

Из которого может быть определено значение коэффициента массопереноса:

( 6.0)

где

- коэффициент массопереноса,

Т - коэффициент извилистости поровых каналов,

 - доля свободного сечения зернистого слоя ионитов,

W_an - скорость движения жидкости в свободном сечении ионитного фильтра,

d - диаметр шарообразных зерен ионита,

_i^o и _j^o - предельные эквивалентные проводимости ионов i и j

 - плотность жидкой фазы

 - динамический коэффициент вязкости среды.

Существуют и другие уравнения для вычисления коэффициента массопереноса, например. уравнение М.М.Сенявина:

( 6.0)

где  - константа скорости адгезии.