Основные экстрагенты, предназначенные для выделения из сточных вод тяжелых цветных металлов и железа.

Реагент	Структура	Типичное применение для очистки сточных вод
Ди (2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК)		Очистка сточных вод от меди, никеля и мышьяка
Lix 64 N		Очистка сточных вод от меди и никеля
SME-529		Очистка сточных вод от меди
Триалкиламин (Alamine 336)	R3N (R* =C8-C10)	Очистка сточных вод от кадмия и цинка
Четвертичные аммониевые соединения(Adogen 464)	(R3NCH3)+Cl- (R=C8-C10)	Очистка сточных вод от ртути
Трибутилфосфат (ТБФ)	(C4H9O)3P=0	Очистка сточных вод от железа, хрома, никеля, молибдена и мышьяка

R - углеводородный радикал.

Для извлечения металлов из водной в органическую фазу могут быть использованы следующие виды экстракции: катионообменная, анионнообменная и экстракция нейтральными реагентами.

При катионообменной экстракции катион металла обменивается на катион экстрагента в соответствии со следующим уравнением:

Me^z_вод + zHR_орг  MeR_{z орг} + zH_вод⁺ ( 6.0)

где

Ме - металл валентностью z;

R- кислотный остаток органической кислоты;

индексы вод. и орг. – водная и органическая фазы соответственно.

Примеры катионообменной экстракции, используемые для очистки сточных вод будут представлены ниже.

При анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют, например, четвертичные аммониевые соли (ЧАС), такие как триалкилбензиламмонийхлорид (C₆H₅CH₂R₃N)Cl или сокращенно "табах", а также триалкилметиламмонийхлорид (CH₃R₃N)Cl ^* или "тамах" и другие. (R - C_nH_2n+1, где n=810 ). При этом протекает следующая реакция анионного обмена:

mMeX^z_вод + z[R₄N]_mY_орг  m[R₄N]_xMeX_орг+ zY^m-_вод ( 6.0)

где

z - заряд металлосодержащего аниона МеХ;

m - заряд аниона ЧАС;

Y – анион ЧАС.

Примером экстракции нейтральным реагентом может служить экстракция трибутилфосфатом (C₄H₉O)₃P = 0 (сокращенно ТБФ):

Me²⁺ + 2NO^-₃ + 2ТБФ  2ТБФMe(NO₃)₂ ( 6.0)

Основным физико-химическим процессом экстракции является обмен между органической и водными фазами до достижения равновесия. Массообмен осуществляется на межфазной границе в результате перехода компонентов из фазы, где концентрация компонента выше равновесной в фазу, где концентрация ниже равновесной. Массообмен лимитируется встречным диффузионным транспортом компонентов от границы в объем фазы и наоборот. Очень медленный процесс чистой диффузии должен быть дополнен конвективной диффузией в объеме фазы, для чего необходимо создать в ней интенсивные вихревые токи с помощью гидродинамических воздействий.

При прочих равных условиях скорость массообмена для системы в целом пропорциональна величине межфазной границы. Поэтому аппаратура экстракционных процессов должна обеспечить быстрое диспергирование органической и водной фаз для получения эмульсии с достаточно большой межфазной границей. Кроме того, она должна позволять поддерживать такое состояние системы до необходимого приближения к равновесию и одновременно создавать гидродинамические условия, способствующие возникновению интенсивных вихревых потоков жидкости в объемах диспергированных фаз.

Весьма существенны для процессов конвективной диффузии минимальные вязкости контактирующих фаз, благоприятствующие развитию вихревых потоков в объемах движущихся жидкостей. Поэтому при значительной вязкости органического экстракта его разбавляют маловязкимим добавками.

Высокие величины энергии межфазной группы благоприятствуют коалисценции частиц эмульсии, т.е. способствуют ее разрушению, и тем ускоряют разделение фаз в конечной стадии процесса экстрагирования. При малых энергиях межфазной границы возможно получение очень стойких эмульсий, особенно при небольшой разнице плотностей фаз экстракта и рафината. В последнем случае процесс отстаивания заменяют центрифугированием.

Для выделения загрязняющих органических веществ из сточных вод можно использовать следующие методы жидкостной экстракции, которые различают по схемам контакта экстрагента и сточной воды: перекрестноточные, ступенчато-противоточные и непрерывно-противоточные.

Схема многоступенчатой перекрестноточной экстракции представлена на рис.6.14.

Рис. 6.43. Схема процесса многоступенчатой перекрестноточной экстракции.

1 - подача сточной воды; 2,3,4 - экстакционные установки соответственно 1,II и Ш ступени;

5 - подача чистого экстракта; 6 - выпуск очищенной сточной воды; 7 - отвод экстракта.

При этой схеме очистки на каждую ступень экстракции подают свежий экстрагент, что приводит к значительным его расходам. Поэтому практическое применение получили методы ступенчато-противоточной и непрерывно-противоточной экстракции.

Схема ступенчато-противоточной экстракции приведена на рис.6.15.

Рис. 6.44. Схема ступенчато-противоточной экстракции.

1-подача сточной воды, 2,3,4 - экстракционные установки соответственно 1, II и Ш ступени, 5-подача чистого экстрагента, 6-выпуск очищенной сточной воды, 7-отвод экстракта, 8-отстойники или сепараторы.

Каждая ступень рассматриваемой схемы состоит из перемешивающего устройства для смешения фаз и отстойник для их гравитационного разделения, либо используются центробежные сепараторы, обладающие более высокой разделительной способностью по сравнению с гравитационными. Чистый экстрагент и обрабатываемая сточная вода поступают с противоположных концов системы, последовательно соединенных ступеней экстракции. Сточная вода и экстрагент движутся непрерывно через систему противопотоком друг к другу, причем экстракт последующей ступени, смешивается в смесителе с водной фазой предыдущей ступени.

Конечная концентрация экстрагируемого вещества в воде определяют из следующего выражения:

С_к = С_н / (1 + bk_p)ⁿ ( 6.0)

где С_к и С_н - соответственно конечная и начальная концентрация экстрагируемого вещества в воде, кг/м³

n - число ступеней экстракций,

b - удельный расход экстрагента для одной экстракции, м³ /м³ , равный:

b =W/(nQ) ( 6.0)

здесь W - общий объем экстрагента, затрачиваемого на экстракцию,м³ ;

Q - количество сточных вод, подвергающихся экстракции, м³

Ступенчато-противоточная экстракция может быть непрерывной или периодической (при малых расходах сточных вод).

Непрерывно-противоточная экстракция характеризуется тем, что вода и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппарате, обеспечивающем диспергирование экстрагента в воде. Загрязняющие вещества из сточной воды переходят в экстрагент.

Схема процесса непрерывной экстракционной очистки представлена на рис.6.16

Рис. 6.45. Схемы процесса непрерывной экстракции.

1,2 - подача соответственно экстрагента и сточной воды, 3,4 - отвод соответственно, отработанного экстрагента и очищенной сточной воды (_ст - плотность сточной воды, _э- плотность экстрагента).

Обрабатываемая сточная вода вводится в экстракционную колонку сверху, а экстрагент снизу, если плотность очищаемой воды превышает плотность экстрагента. В противном случае ввод воды и экстрагента меняют местами.

Остаточную концентрацию загрязняющего вещества в обработанной сточной воде (С_к) при непрерывной экстракции определяют из следующего выражения:

С_к = ( 1 - bk_p ) С_н ( 6.0)

а требуемый удельный расход реагента при известных начальной и конечной экстракциях экстрагируемого вещества в сточной воде рассчитывают по представленной формуле:

b = (C_н- С_к) / k_pC_н ( 6.0)

Обозначения в этих формулах те же, что и в (6.39) и (6.40).

Для экстракционной очистки сточных вод обычно применяют колонки различных конструкций (см.рис. ), например, распылительные, с насадкой в виде беспорядочно насыпанных колец или в виде натянутых металлических сеток, тарельчатые. К преимуществам указанных колонных экстракторов относят их высокую производительность и компактность (они занимают небольшую площадь). Кроме того, эти устройства универсальны, т.к. в них совмещаются процессы экстракции, промывки, реэкстракции и расслаивания фаз. Внутри многих экстракционных колонн нет движущихся частей и они просты по конструкции. Монтаж, наладка и обслуживание этих аппаратов несложны. Недостаток колонных экстракторов - их значительная высота, которую в ряде случаев можно уменьшить применяя перемешивание или пульсацию. Удельная производительность распылительных колонн может достигать 100 м³ /м²·ч , а насадочных и тарельчатых, соответственно - 50 и 80 м³/м²·ч. При очистке сточных вод экстракционным методом могут быть применены и экстракторы других конструкций. (Например, центробежные экстракторы).

Регенерацию экстрагента из сточной воды обычно осуществляют в насадочной колонне острым паром, который подается снизу, а сверху противотоком направляется обработанная вода. Возможно также осуществлять регенерацию путем отдувки воздухом или другими газами, а также реэкстракцией. Из экстракта экстрагент рекомендуется извлекать термическим методом с последующей конденсацией.

Рассмотрим примеры использования жидкостной экстракции для очистки сточных вод.

Основные экстрагенты, применяемые для выделения фенола из сточных вод экстракцией представлена в табл.5.6, а схема установки для выделения фенолов приведена на рис.6.17.

Рис. 6.46 Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод:

1 - холодильник, 2 - колонна продувки, 3 - экстракторы, 4 - декантатор, 5 – ректификационная колонна, 6 - сборник фенсольвана, 7 - регенерационная колонна, 8 - конденсаторы.

Экстракционная установка эксплуатируется следующим образом. Фенолсодержащие сточные воды охлаждают до 20-25 ⁰С в холодильнике, продувают дымовыми газами (содержащими СО₂ ) для перевода фенолятов в свободные фенолы, после чего они поступают на экстракцию. На первой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну, где отгоняется экстракт - фенсольван (смесь сложных алифатических эфиров, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению к фенолам). После конденсации фенсольван поступает в сборник, а фенол направляют на использование.

Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в регенерационную колонну, где паром обдувают фенсольван, который направляют в сборник. Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92-97%, а остаточное содержание фенолов не превышает 800 кг/л.

Приведем примеры химических реакций, протекающих при экстракционном извлечении тяжелых цветных металлов из сточных вод.

Экстракционное извлечение меди виде можно рассматривать как реакцию обмена:

2(НR) + CuSO₄  CuR₂ + H₂SO₄ ( 6.0)

2(HR) + Cu(NH₃)₄^2- + 2OH + 2H₂O  CuR₂ + 4NH₄OH ( 6.0)

(Черта сверху обозначает принадлежность компонента к органической фазе).

Содержащиеся в аммиачных растворах катионные комплексы никеля извлекают используя - реагенты:

Ni(NH₃)₄²⁺ + 2OH^- + 2RH + 2H₂O  R₂Ni + 4NH₄OH ( 6.0)

При использовании Lix 64N в органическую фазу может переходить никеля до 0,26 г/л на каждый объемный процент экстрагента, причем емкость зависит от концентрации аммиака в растворе.

В Швеции разработан способ экстракционного извлечения металлов из травильных растворов, используя который можно извлечь из них железо, никель, хром и молибден. Процесс заключается в экстракции 75% раствором ТБФ в керосине азотной и плавиковой кислот, которые содержатся в отработанных травильных растворах, а также молибдена после добавления серной кислоты. Так как азотная кислота экстрагируется предпочтительнее, добавление серной кислоты способствует экстракции плавиковой кислоты. После реэкстракции водой, полученные растворы кислот возвращают в процесс травления. Молибден реэкстрагируют 1М раствором NаОН и осаждают. Оставшиеся в рафините хром, железо и никель осаждают известью и раствором едкого натра при рН=8. Таким образом, достигается полное извлечение металлов и, кроме того, извлекается более 95% НNО₃ и 70% НF, которые возвращают в процесс экстракции, осуществляемый в смесителях-отстойниках и пульсационных колоннах.

Установлено, что используя 30% раствор ТБФ в бензоле, толуоле и четыреххлористом углероде или Д2ЭГФК можно извлечь трехвалентный мышьяк из сточных вод. При этом извлекается более 90% мышьяка. Отмечается, что эстракционная очистка сточных вод эффективна только для малых объемов стоков с большим содержанием мышьяка.

В нашей стране разработан и опробован в опытно-промышленном масштабе процесс экстракционной очистки сточных вод от шестивалентного хрома сульфатом метилтриалкиламмония (МТАА) формулы [(C₇H₁₅ ÷ C₉H₁₉)₃N]₂SO₄ , а также его смесями с нейтральными фосфорорганическими экстрагентами (НФОС) и органическими кислотами.

Установлено, что из растворов с рН > 8,5; Cr⁶⁺, который существует в виде анионов CrO₄^2-, извлекается в соответствии со следующей анионообменной реакцией:

(R₄N)₂SO₄ + CrO₄^2-  (R₄N)₂CrO₄ + SO₄^2- ( 6.0)

где

R₄N⁺ - четвертичный аммониевый анион.

Экстракция шестивалентного хрома из растворов минеральных кислот сопровождается увеличением полимеризации хромовых анионов в органической фазе. В общем случае этот процесс может быть описан следующим уравнением:

(R₄N)₂SO₄ + Cr_nO_3n+1 + H⁺  (R₄N)₂Cr_m O_3m+1 + H₂O + SO₄^2- ( 6.0)

где n = 1-2, m = 2-4

Черта сверху обозначает принадлежность компонента к органической фазе.

Из нейтральных растворов Cr₂O₇^2- - и HCrO₄^- - анионы экстрагируются в виде полихроматов состава (R₄N)₂Cr_nO_3n+1, где n = 2,3.

Реэкстракцию Cr(VI) из органических экстрактов с сухофатами МТАА проводят щелочными реагентами.

Очистку сточных вод указанным методом проводили, используя 30% (об.) раствор эквинормальной смеси сульфата МТАА и каприловой кислоты в декине, содержащем 30% (об.) ТБФ в качестве модификатора на трехступенчатом экстракторе типа смеситель-отстойник. Нейтральный раствор содержал 0,5 г/л Cr (VI). После проведения экстракции и дополнительной сорбционной очистки удалось снизить концентрацию Cr(VI) до величин, меньших ПДК для технической воды (до 0,01 мг/л).