С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

6

Введение

Развитие химической промышленности, занимающейся переработкой минерального сырья и получением новых материалов, требует знания соответствующих систем, для построения которых обычно используются методы фи- зико-химического анализа, разработанного академиком Н.С. Курнаковым, его учениками и последователями.

Физико-химический анализ изучает как гомогенные, так и гетерогенные системы - металлические, солевые, силикатные, органические и др. Изучение этих систем имеет огромное значение для понимания процессов, как некогда совершившихся в природе, так и происходящих в наши дни в химической, металлургической и силикатной промышленностях, которые без применения фи- зико-химического анализа не могут развиваться плодотворно.

Со времени выхода в 1947 г. первого в отечественной и мировой литературе обобщающего труда "Основные начала физико-химического анализа" В.Я. Аносова и С.А. Погодина и второго, изданного в 1976 г., "Основы физикохимического анализа" В.Я. Аносова, М.И. Озеровой и Ю.А. Фиалкова прошло значительное время, и перед студентами, начинающими изучать этот курс, возникают значительные трудности, связанные с поиском этих книг, так и с освоением современного материала, который не был изложен в этих работах.

Настоящий курс лекций в основном предназначен для студентов старших курсов химических факультетов, начинающих изучать спецкурс "Физикохимический анализ", но он будет интересен и студентам младших курсов, приступающих к изучению отдельных разделов физико-химического анализа в курсах "Общая химия" и "Физическая химия", а также для студентов других факультетов (физического, геологического), которым необходимо уметь анализировать диаграммы состояния многокомпонентных систем.

Главы 2 и 3 написаны Г.С. Посягиным, главы 1, 4-14 - С.А. Мазуниным.

7

1. Предмет и метод физико-химического анализа

1.1. Возникновение предмета

Понятие физико-химического анализа было введено Н. С. Курнаковым в 1913 г. Зарождение предмета и метода ФХА проходило по следующим этапам.

До работ М. В. Ломоносова химия занималась исследованием качественных изменений, количественные наблюдения носили спорадический характер. В 1748 г. Ломоносов сформулировал закон сохранения массы и энергии ("Все перемены, в натуре встречающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон распространяется и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силой другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает.").

Позднее (1772-1789) работы Ломоносова были повторены А. Лавуазье, исследования которого стали широко известны и явились отправной точкой развития количественного анализа. В дальнейшем были сформулированы важнейшие законы химии: закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1792 г.); закон кратных отношений (Д. Дальтон, 1803); закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1806), которые получили простое объяснение благодаря атомно-молекулярному учению Дальтона (18031808).

Закон постоянства состава имел решающее значение для дальнейшего развития химии. Понятие о химическом соединении внесло в химию простоту и ясность, ограничило круг изучаемых веществ из огромного многообразия вещественных форм, но при этом из поля зрения науки выпали все классы веществ с переменным составом - растворы, расплавы, твердые растворы, стекла и т.д. Для исследования этих чрезвычайно сложных веществ не существовало в то время ни экспериментальных, ни теоретических методов.

Сосредоточение внимания химиков на свойствах чистых веществ позволило сформулировать такие законы, как теория строения органических соединений А. М. Бутлерова (1858-1864), периодический закон Д. И. Менделеева (1869). Благодаря понятию о химическом элементе стала быстро развиваться аналитическая химия. Препаративный метод был основным методом исследования свойств индивидуальных веществ в то время.

1.2. Препаративный метод и его ограничения

Для очистки веществ используются следующие основные приемы препаративного метода, известные еще со времен алхимиков: выпаривание, кристаллизация, перегонка и возгонка. Чистота веществ и постоянство их составов проверяются при помощи химического анализа. Определяются молекулярные массы, физические константы веществ.

Препаративный метод имел огромное значение для развития органической химии, он оказался применим для подавляющего количества классов орга-

8

нических соединений, затруднения возникали лишь при изучении смол.

В неорганической же химии препаративный метод давал сбои при исследовании важнейших для промышленности и науки объектов: растворов, сплавов, стекол, шлаков, т. е. тех веществ, которые Д. И. Менделеев вслед за Бертолле называл неопределенными химическими соединениями.

Так созревали предпосылки для возникновения нового метода исследования - физико-химического анализа.

Во второй половине Х1Х в. благодаря работам Гульдберга, Вааге и других стало ясно, что химические явления, как и физические, могут протекать и без резких изменений свойств в некоторых пределах изменения концентраций реагентов, что к химическим процессам применимы функциональные зависимости свойств систем от их составов, а следовательно, применимы законы математики. Создание и разработка теории химического равновесия, основанной на законах термодинамики, Гиббсом, Вант-Гоффом, Розебомом стали основой физико-химического анализа.

1.3. Физико-химический анализ

Физико-химический анализ исследует равновесные физико-химические системы, в самом общем виде ставит вопрос о характере взаимодействия компонентов, составляющих химическую систему, в зависимости от состава системы, величины термодинамических параметров равновесия - давления и температуры (P, T).

Выявление характера взаимоотношений компонентов подразумевает определение возможности образования химических соединений, растворов или механических смесей в системе, влияния различных факторов на эти процессы. Для ответа на эти вопросы препаративным методом необходимо было бы разделить и определить состав всех фаз, находящихся в равновесии, что в большинстве случаев невозможно.

Для решения этого круга проблем физико-химический анализ выработал свой метод, основанный на изучении и построении функциональной зависимости между величинами физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими состояние равновесия системы. Такими факторами могут быть состав, давление, температура.

Если исследуется свойство (ε) химической системы, состоящей из К компонентов, то такая зависимость может быть описана следующей функциональной зависимостью: F(x1, x2 ... xk-1, T, P, ε) = 0

Данная функция может быть представлена в виде:

1)таблицы числовых данных;

2)аналитически (в виде уравнений);

3)графически (в виде чертежа).

Наиболее удобным является последний способ представления экспериментальных данных, такое изображение называется диаграммой состав - свойство или фактор равновесия - свойство, а также химической диаграммой.

9

Однако задача ФХА не исчерпывается экспериментальным нахождением данной зависимости. Его главная цель заключается в том, чтобы установить число, химическую природу и границы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов системы.

Таким образом, ФХА, изучая количественные изменения физических свойств системы в зависимости от количественных изменений ее состава (или других параметров равновесия), ставит перед собой задачу обнаружения в системе качественных изменений посредством геометрического анализа химических диаграмм.

Как показал Н.С.Курнаков, в основе геометрического анализа химической диаграммы лежат два общих положения:

1.Принцип непрерывности.

2.Принцип соответствия.

Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении состава системы (или других факторов равновесия) непрерывно изменяются и ее свойства. Кривые, отображающие эти взаимодействия, также являются непрерывными.

Согласно принципу соответствия каждому веществу или фазе переменного состава в системе отвечает определенный геометрический образ на диаграмме.

На рис. 1.1 изображены зависимости физического свойства (ε) от состава системы в случае образования непрерывного ряда твердых растворов между компонентами А и В.

На диаграмме состав-свойство функциональная зависимость физического свойства от состава системы отображается непрерывной линией (кривой или прямой).

На рис. 1.2 изображена двойная система плавкости простого эвтектического типа. Компоненты А и В неограниченно смешиваются друг с другом в жидком состоянии и кристаллизуются из расплава в чистом виде. TАЕ - геометрический образ процесса выделения из расплава чистого компонента А. TВЕ - геометрический образ процесса выделения из расплава чистого компонента В. Точка Е - геометрический образ совместного выделения компонентов А и В из расплава.

Обобщая все сказанное, можно определить ФХА как раздел общей химии, который посредством геометрического исследования диаграмм фактор равновесия - свойство устанавливает число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных любым количеством компонентов.

По определению Н.С.Курнакова, ФХА есть "геометрический метод исследования химических превращений".

Сравнивая метод ФХА и препаративный метод, можно отметить следующие наиболее существенные черты их различия:

а) препаративный метод выделяет в чистом виде отдельные химические