С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

41

верхняя критическая температура поднимается, а нижняя опускается. Примером может служить влияние нафталина на систему вода - фенол. Нафталин растворим в феноле, но не растворим в воде; при его прибавлении взаимная растворимость в системе вода - фенол падает и критическая температура повышается.

Если третий компонент растворим в обеих жидкостях, то влияние его сложно: при очень различной растворимости этого компонента в обеих жидкостях он может действовать на систему сходно с действием вещества, растворимого только в одной жидкости, но это влияние оказывается более слабым. Если же растворимость третьего компонента в обеих жидкостях не слишком различна, то обычно взаимная растворимость жидкостей увеличивается, верхняя критическая температура понижается, а нижняя повышается, т.е. область гетерогенности уменьшается; так, например, прибавлением олеата натрия можно вызвать полную смешиваемость фенола с водой.

Укажем еще, что если соединить середины нод (нода - прямая линия, соединяющая фигуративные точки, которые отображают состояние и составы равновесных фаз) линией, то эта линия будет почти прямой при условии, что концентрация выражена в массовых долях или процентах. Это так называемое правило прямолинейного диаметра, установленное В.Ф. Алексеевым в 1885 г. и Ротмундом в 1898 г., до некоторой степени аналогично одноименному правилу Кайетэ и Матиаса для плотности жидкости и ее пара. Правило Алексеева верно лишь с довольно грубым приближением. Если концентрацию выразить в мольных долях или процентах, то линия, проходящая через середины нод, уже не будет прямой. Правило Алексеева служит полезным вспомогательным средством при отыскании критической точки.

В заключение остановимся на экспериментальной методике определения растворимости жидкостей. Это определение, по В.Ф. Алексееву, производится следующим образом: нагретый выше критической температуры раствор двух жидкостей, образующих систему с верхней критической точкой, охлаждается до тех пор, пока в нем не появится муть; замечается температура появления мути, и система нагревается до ее исчезновения. Эту операцию повторяют несколько раз, причем температуры появления и исчезновения мути стараются по возможности приблизить друг к другу. Когда же удается сделать их достаточно близкими, берут среднее между ними и считают его за температуру расслаивания.

5.3. Давление пара двойных жидких систем

Рассмотрим прежде всего диаграмму давления пара идеальной двойной системы. Под идеальной системой, как было указано выше, мы понимаем такую, в которой между разнородными молекулами действуют силы той же величины, что и между однородными. Для такой системы справедлив обобщенный закон Рауля.

Если мы обозначим через X мольные доли компонента А в жидкой фазе

42

системы А - В, то для парциального давления пара компонента А будем иметь pA = p°AX (5.5), где p°A - давление пара чистого компонента А; а для парциального давления пара компонента В:

pB = p°B(1 - X), (5.6.)

где p°B - давление пара чистого компонента В.

Общее давление пара Р равно сумме парциальных давлений паров обоих компонентов

Если построить изотермическую диаграмму давления пара нашей системы (рис 5.4), то на ней мы получим прямые как для парциального, так и для полного давления пара. Прямая ВD характеризует парциальное давление пара компонента А, выраженное уравнением (5.5), прямая CА - парциальное давление пара компонента В, выраженное уравнением (5.6). Для общего же давления пара, выражаемого уравнением (5.7), мы получим прямую DС, соединяющую точки, отвечающие давлению пара чистых компонентов.

Попытаемся теперь изобразить давление пара смеси как функцию состава парообразной фазы. При этом надо иметь в виду, что состав парообразной фазы вообще отличен от состава жидкой фазы, находящейся с ним в равновесии. Обозначим через X и 1-X мольные доли А и В в жидкой фазе и через Y и 1-Y соответствующие доли их в парообразной фазе. Из уравнений

(5.5) и (5.6) будем иметь pA/pB = p°A/p°B X/(1-X). С другой стороны, Y/(1-Y) = pA/pB. Следовательно,

Y/(1-Y) = p°A/p°B X/(1-X). (5. 8)

Исключая X из уравнений (5.7) и (5.8), получаем

p0 p0

P = + A −B , (5. 9) pA0 ( pB0 pA0 )Y

т.е. зависимость между полным давлением пара нашей системы Р и составом парообразной фазы.

Исследование этого уравнения показывает, что оно выражает гиперболу, за исключением того случая, когда p°A = p°B. В этом особом случае P = p°A = p°B, что, впрочем, следует непосредственно и из уравнения (5.7).

Следовательно, если давления пара обоих компонентов равны, то полное давление пара системы есть величина постоянная, равная давлению пара компонентов, и кривая полного давления пара - прямая, параллельная оси состава. Такой вид имеет изотерма давления пара для смесей оптических антиподов, так как давления пара обоих антиподов одинаковы, и смешение их не изменяет общего давления пара.

43

P P

·C

F· ·G

D·

Рис. 5.4 . Изотерма давления пара системы А - В

A E H B

Для смеси же жидкостей, не являющихся оптическими антиподами, указанное явление вообще не имеет места. Легко показать, что гипербола всегда обращена вверх вогнутостью; для этого определим вторую производную общего давления пара Р; дифференцируя два раза выражение (5.9), получим:

Все величины, стоящие в числителе, положительны; знаменатель также положителен. Итак, в формуле (5.10) d2Р/dY2 положительна, а это и есть условие того, что кривая обращена вверх вогнутостью. Так как наша кривая, как гипербола, не имеет точек перегиба, то она лежит ниже своей аддитивной прямой, выраженной формулой (5.7). На диаграмме (рис 5.4) DFC - аддитивная прямая, а DGC - гипербола (5.9). Аддитивная прямая DFC, как мы знаем, является одновременно линией общего давления пара в функции состава жидкости.

Если дана жидкость состава Е, то определяем состав пара, находящегося в равновесии с данной жидкостью, следующим образом: в точке Е восстанавливаем перпендикуляр к оси состава и ищем точку F его пересечения с прямой DС; через эту точку проводим конноду FG и из точки G пересечения ее с кривой DGС опускаем перпендикуляр на ось состава; основание этого перпендикуляра и дает искомый состав пара H.

Из рассмотрения рис 5.4 очевидно, что пар всегда богаче более летучим компонентом, чем жидкость. Это утверждение составляет сущность первого закона Гиббса-Коновалова; однако, как мы увидим ниже, этот закон в применении ко всем, а не только к таким простым системам точнее формулировать так: пар богаче жидкости тем компонентом, прибавление которого к смеси увеличи-

44

вает давление пара. В нашем случае таким компонентом является более летучий; далее будет показано, что может иметь место и обратный случай.

В идеальных системах притяжение между молекулами одного и того же компонента равно притяжению между молекулами разных компонентов. Однако в неидеальных системах притяжение между однородными молекулами бывает либо больше, либо меньше, чем между разнородными; первое имеет место, например, в том случае, когда по крайней мере один из компонентов ассоциирован и его ассоциированные молекулы частично диссоциируют при растворении в другом компоненте; второе имеет место при образовании даже сильно диссоциированного соединения.

Однако даже в системах, в которых отсутствуют такие химические изменения молекул, силы взаимодействия однородных и разнородных молекул могут быть неодинаковыми. В этом случае неидеальность системы вызывается, как говорят, ван-дер-ваальсовыми силами.

Если притяжение между однородными частицами в смеси меньше, чем между разнородными, то парциальные давления пара компонентов будут меньше, чем вычисленные по правилу смешения, и изотермы их будут кривыми, проходящими под прямыми (уравнения (5.4) и (5.6).

Диаграмма для этого случая изображена на рис 5.5: кривая общего давления пара как функция состава жидкости проходит под прямой, соединяющей точки, отвечающие давлению пара чистых компонентов, и представляет собой кривую, обращенную вверх вогнутостью. В некоторых случаях на ней может быть даже минимум (рис. 5.6).

Если притяжение между однородными молекулами в смеси больше, чем между разнородными, то парциальные давления пара будут больше, чем вычисленные по правилу смешения, и изотермы их будут кривыми, лежащими над прямыми (5.4) и (5.6) рис.5.7. Кривая общего давления пара в этом случае проходит над прямой, соединяющей точки, отвечающие давлениям пара компонентов, и представляет собой кривую, обращенную вверх выпуклостью. Иногда на ней может быть даже максимум (рис. 5.8).

Итак, общее давление пара в функции состава жидкости изображается кривой, а не прямой линией, причем здесь возможны три случая: а) кривая давления пара, как функция состава жидкости, не имеет экстремумов (рис. 5.5;7); б) та же кривая имеет максимум (рис.5.8); в) та же кривая имеет минимум

(рис.5.6)

Рассмотрим эти случаи подробнее. Случай "а". Кривая давления пара как функция состава жидкости не имеет экстремумов (рис.5.9); в этом случае кривая может лежать и под и над своей аддитивной прямой (на рис. 5.9 изображен последний случай); характерно для нее то, что она плавно поднимается от менее летучего компонента А к более летучему компоненту В. Будем называть кривую давления пара как функцию состава жидкости кривой жидкости, а ту же кривую как функцию состава пара - кривой пара.

45

P P P P

P

A B A B

Рис.5.5. Рис. 5.6.

На рис. 5.9 СFD - кривая жидкости, СGD - кривая пара. Кривая пара всегда лежит под кривой жидкости, что будет видно из дальнейших рассуждений. Очевидно, что область диаграммы ниже кривой пара отвечает одной парообразной фазе, а выше кривой жидкости - одной жидкой фазе, так как в первой области давления меньше, а во второй больше, чем давления пара, отвечающие равновесию жидкость - пар. Чтобы сделать это вполне очевидным, будем исходить из смеси, состав которой отвечает точке Е (рис.5.9). Давление ее пара составляет ЕJ. Так как давления пара равновесной смеси жидкость - пар даются кривыми СFD и СGD, а точка J лежит под этими кривыми, то наша смесь будет находиться в состоянии пара.

Будем теперь постепенно и изотермически уменьшать объем смеси, например, поместив ее в цилиндр, находящийся в термостате, и вдвигая посте-

46

пенно поршень. Тогда давление станет возрастать и фигуративная точка J будет двигаться вверх по вертикали ЕP. Когда она достигнет кривой пара (точка К), начнется конденсация последнего. Ничтожное количество жидкости, образовавшейся в первый момент конденсации, будет иметь состав H. Заметим, что вертикаль КF дает валовой состав системы, который, конечно, остается неизменным.

P P

Если наша система пришла в состояние, изображаемое точкой М, т.е. давление ее пара стало равным ЕМ, то для нахождения состава жидкой и парообразной фаз в этом состоянии следует через точку М провести горизонтальную линию: точки пересечения ее с кривыми пара N и жидкости О дадут составы парообразной и жидкой фаз, находящихся в равновесии в данном состоянии. Относительное количество их можно определить, применив к конноде NО правило рычага. В данном случае мы будем иметь:

mO = MN . mN OM

Очевидно, что при движении точки М вверх указанное отношение увеличивается, т.е. количество жидкости возрастает, а количество пара уменьшается, что и соответствует действительности. Когда, наконец, фигуративная точка смеси придет на кривую жидкости в точку F, то исчезнет последняя порция пара, и мы будем иметь одну жидкость. При дальнейшем повышении давления мы переходим в область, лежащую выше кривой жидкости ( например, точка Р).

Отсюда ясно видно, что область диаграммы, лежащая ниже линии пара, отвечает парообразной фазе (поле пара), а область, лежащая выше линии жидкости, - жидкой фазе (поле жидкости). Это вполне согласно с принципом соответствия, по которому каждой фазе отвечает свой геометрический образ, в данном случае поле - часть плоскости. Линии пара и жидкости и лежащий между ними участок плоскости CFDGC отвечают смесям пара и жидкости, находящимся в равновесии друг с другом. Теперь ясно, почему кривая пара должна лежать обязательно под кривой жидкости: в противном случае парообразной

47

фазе должно было бы отвечать большее давление пара, что, конечно, невозможно.

Из формы рассматриваемой диаграммы можно, как это было сделано для идеальных систем, вывести первый закон Гиббса-Коновалова, гласящий, что пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара системы. В разбираемом случае таким компонентом является более летучий В, и мы из диаграммы действительно видим, что пар богаче им, чем жидкость.

Случаи "б" и "в". Кривая давления пара как функция состава жидкости имеет экстремум: максимум (рис. 5.10) или минимум (рис. 5.11). И в этом случае линия пара должна лежать ниже линии жидкости, так как иначе некоторые парообразные фазы окажутся под большим давлением, чем жидкие фазы того же состава.

Кроме того, приходится допустить, что в экстремуме линии пара и жидкости имеют общую точку. В самом деле, пусть линия жидкости DC (рис.5.12) имеет максимум в точке М, а линия пара FE не проходит через эту точку; но линия пара не может проходить выше линии жидкости, а поэтому придется допустить, что упругость пара жидкости, состав которой отвечает максимуму М, не может быть выражена в функции состава пара, что, конечно, является абсурдом.

Теперь пусть линия жидкости DC (рис. 5.13) имеет минимум в точке М, а линия пара FE не проходит через эту точку. Тогда приходится допустить, что давления паров, которым соответствуют точки, лежащие на участке FМ′, не могут быть выражены как функции состава жидкости, что тоже является абсурдом. Итак, если на кривой жидкости имеется экстремум, то на кривой пара обязательно должна быть точка, совпадающая с ним. Кроме того, в этой точке кривые пара и жидкости не могут пересекаться, так как в противном случае линия пара имела бы участок, лежащий над соответствующей частью жидкости, что,

48

как мы уже видели, невозможно.

Таким образом, через точку экстремума на кривой жидкости должна обязательно пройти кривая пара, и если на кривой жидкости имеется максимум (рис. 5.10), то кривая пара будет с обеих сторон подниматься к этому максимуму, если же на первой кривой будет минимум (рис. 5.11), то вторая кривая будет с обеих сторон опускаться к нему.

F F

Из этого положения вытекает так называемый второй закон ГиббсаКоновалова: экстремуму на кривой давления пара двойной жидкой системы отвечают жидкая и парообразная фазы с одинаковым составом.

Первый закон Гиббса-Коновалова в этом случае тоже будет иметь место. Если, например, мы имеем кривую с максимумом (рис.5.10), то в левой части ее пар будет относительно богаче компонентом B, а в правой - компонентом A, так как из рассмотрения диаграммы следует, что прибавление этих веществ к соответствующим смесям повышает давление пара. Аналогичным образом можно показать, что первый закон Гиббса-Коновалова действителен и для смесей, имеющих кривую с минимумом (рис.5.11).

Теперь становится ясно, почему мы избегаем формулировать этот закон так: пар относительно богаче более летучим компонентом - в такой формулировке закон неприменим к системам, обладающим экстремумом на кривой давления пара. Смеси, отвечающие по составу экстремумам, носят название азеотропных смесей. Ниже приводим примеры систем, в которых образуются азеотропные смеси.

Законы Гиббса-Коновалова могут быть выведены и из диаграмм давления пара. Имея изотермические диаграммы состав - давление пара (диаграммы x, p), легко построить изобарические диаграммы состав - температура кипения (диаграммы x, t).

50

и СE на рис.5.14; на прямой С′′D′′ откладываем отрезки С′′H и С′′G, равные отрезкам СH и СG на рис.5.14. Точки С, F, H и D (рис.5.15) соединяем плавной кривой и получаем кривую пара СFHD; аналогичным образом соединяем точки С, E, G, D плавной кривой и получаем кривую жидкости СEGD.

На рис.5.15 мы имеем следующие участки: BСЕGDА - поле жидкости (L); часть плоскости выше линии пара СFHD - поле пара (V); часть плоскости СFHDGЕС, заключенная между линиями пара и жидкости, соответствует гетерогенным состояниям (L+V). Мы видим, что жидкой и парообразной фазе отвечают свои поля, т.е. соблюдается принцип соответствия. Наоборот, если имеются кривые точек кипения для разных давлений, то аналогичным приемом можно построить кривые давления пара.

Возьмем систему, состояние которой соответствует точке J (рис. 5.15); она состоит из одной жидкой фазы; будем нагревать ее при постоянном давлении - точка, определяющая состояние системы, будет двигаться вверх, и при достижении ею линии жидкости (точка Е) начинается кипение, причем состав выделяющегося пара будет определяться точкой F. При дальнейшем подводе тепла точка, отвечающая состоянию всей системы, будет двигаться вверх по отрезку ЕN; пусть в некоторый момент она будет в точке К; проведя через нее горизонтальную прямую LM, получим пересечение последней с линией жидкости в точке М и с линией пара в точке L; эти точки показывают составы жидкости и пара, находящиеся в равновесии при данной температуре.

Количество жидкости и пара можно определить по правилу рычага. Когда точка, определяющая состояние всей системы, придет на линию пара (точка N), исчезнут последние следы жидкости (состав О), а еще выше наша точка попадет в поле пара, и вся система опять будет состоять из одной, теперь уже парообразной, фазы.

Сравнивая диаграмму x, p (рис. 5.9) с соответствующей диаграммой x, t (рис.5.15), замечаем, что одна из них является как бы зеркальным отражением другой в плоскости, проходящей через ось состава перпендикулярно к плоскости чертежа, хотя, конечно, здесь нельзя говорить о точном отражении, а только о некотором сходстве с последним.

Таким образом, диаграммам x, p с экстремумом (азеотропные смеси) отвечают диаграммы x, t с экстремумом противоположного характера, т.е. системы с максимальным давлением пара будут обладать минимальной точкой кипения (рис.5.17), а системы с минимальным давлением пара - максимальной температурой (рис.5.16). Заметим, что состав, отвечающий экстремуму на диаграмме x, p, не тождествен составу, отвечающему экстремуму на диаграмме x, t, так как первые диаграммы изотермические, а вторые - изобарические.

В табл. 5.1 приведены температуры кипения некоторых азеотропных смесей.

Если нагревать жидкую смесь, изображенную точкой J на рис.5.15, то по достижении точки Е она закипит, причем состав пара покажет точка F; но так как пар богаче компонентом В, то состав жидкости по мере выкипания изме-