С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

91

то твердая фаза βп находится в избытке по отношению к жидкой фазе Р, и в результате протекания перитектической реакции жидкая фаза Р закончится первой и после затвердевания будем иметь смесь двух твердых растворов βп и αп. На кривых охлаждения сплавов, лежащих между точками βп и αп, наблюдается излом, отвечающий началу кристаллизации твердого раствора β (точка 5), и горизонтальный участок при температуре перитектического превращения (точка

5).

10.5. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми растворами типа V по классификации Розебома

В случае твердых растворов с эвтектикой моновариантные кривые ликвидуса пересекаются в нонвариантной эвтектической точке Е, лежащей ниже температур плавления обоих компонентов. Состав твердых растворов, сосуществующих с жидкостью, определяется моновариантными кривыми солидуса

(см. рис. 10.5).

Рис. 10. 5. Система Pb - Bi с образованием твердых растворов типа V по классификации Розебома

В точках αп и βп кривые солидуса пересекаются с коннодой αп-Е-βп , и точки αп и βп являются, следовательно, фигуративными точками предельно насыщенных твердых растворов, находящихся в равновесии с эвтектическим расплавом Е. При охлаждении ниже эвтектической температуры предельная концентрация обоих твердых растворов падает. Ее уменьшение для твердого раствора α выражается кривой αп-3-7', а для твердого раствора β - βп-3′-4′. Сопряженные точки кривых αп-3-7' и βп-3′-4′ суть фигуративные точки твердых растворов α и β, находящихся в равновесии при данной температуре.

Указанные линии делят плоскость диаграммы на шесть фазовых полей. В однофазном поле L, ограниченном снизу кривыми ликвидуса TPb - 1 - 2' - E - 5

92

- TBi, находится жидкая фаза. В двухфазном поле L+α жидкая фаза сосуществует с твердым раствором α, а в двухфазном поле L+β − с твердым раствором β. В однофазном поле α (TPb - 1'- 2 - αп - 3 - 7') находятся твердые растворы α, а в однофазном поле β (TBi - 5'- βп- 3'- 4') - твердые растворы β. В двухфазном поле α+β находятся конгломераты твердых растворов α и β.

Рассмотрим кривые охлаждения и ход кристаллизации твердых растворов с эвтектикой. Пусть состав исходного сплава I лежит между составами точек Pb и αп. При охлаждении его до температуры точки 1 начнется кристаллизация твердого раствора αсостава 1'.

На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 будет происходить кристаллизация твердого раствора α, состав жидкой фазы при этом меняется по кривой ликвидуса от точки 1 до точки 2', а состав твердой фазы - по кривой солидуса от точки 1' до точки 2. При этом на кривой охлаждения наблюдается излом в точке 1, когда появляется твердая фаза, и в точке 2, когда исчезает жидкая фаза.

На участке охлаждения от точки 2 до точки 3 происходит охлаждение твердого раствора α, жидкая фаза отсутствует. При температуре точки 3 происходит превращение твердого раствора α в смесь твердых растворов α и β. На кривой охлаждения также должен появляться излом (точка 3), однако вследствие незначительности теплового эффекта при распаде твердого раствора и растянутости этого эффекта во времени он обычно не отражается на кривых охлаждения.

На участке охлаждения от точки 3 до точки 4 жидкая фаза отсутствует, в равновесии находятся два твердых раствора α и β , состав которых соответственно меняется от точки 3 до точки 7' и от точки 3'до точки 4'.

Сплав II эвтектического состава кристаллизуется при постоянной температуре, и на его кривой охлаждения имеется только горизонтальный участок, длина которого при прочих одинаковых условиях является наибольшей. При

кристаллизации эвтектики протекает следующая фазовая реакция: E(L) = αп(S)+

βп(S).

На кривой охлаждения сплава III наблюдается излом в точке 5 при начале кристаллизации твердого раствора β состава 5' и горизонтальный участок, отвечающий кристаллизации эвтектики и выделению смеси твердых растворов состава αп и βп. Продолжительность эвтектической задержки при этом меньше , чем при кристаллизации сплава II.

В заключение рассмотрим диаграмму плавкости системы Cd - Mg, изображенную на рис 10 . 6

На первый взгляд кажется, что система не относится ни к одному из пяти описанных выше типов. Однако, если пересчитать весовые проценты в молекулярные, оказывается, что состав точки пересечения кривых ликвидуса и солидуса отвечает составу химического соединения Cd·Mg и система делится на две самостоятельные системы Сd - Cd·Mg и Cd·Mg - Mg. Обе эти системы отно-

94

вать, то число возможных диаграмм еще значительно возрастает.

Вывод диаграмм систем В - А при различных комбинациях диаграмм вторичных систем не представляет затруднений. Если соединение не диссоциировано в жидкой фазе при температуре плавления, то характерной чертой диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов является наличие сингулярной точки, отвечающей составу соединения, общей для кривой ликвидуса и солидуса. Каждая из этих кривых состоит из двух ветвей, имеющих свои касательные в сингулярной точке.

Н.С. Курнаков такие точки называл "рациональными" или дальтоновскими, так как отвечающий им состав выражается простыми стехиометрическими отношениями компонентов, свойственными, согласно Дальтону, химическим соединениям. Для соединений, соответствующих таким точкам, Н.С. Курнаков предложил термин "дальтониды". За системами, на диаграммах свойств которых имеются рациональные точки, утвердилось название рациональных.

Системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов между соединением и компонентами встречаются редко. Более распространены системы, в которых области гомогенности расположены при промежуточных составах и не доходят до ординат компонентов. Твердые растворы при промежуточных концентрациях принято называть γ-фазой.

T T

A'

γ-фазы были найдены в системах, имеющих конгруэнтно плавящееся соединение. Последнее дает с компонентами твердые растворы типа IV или чаще типа V Розебома. Как и в случае образования непрерывных рядов твердых растворов, каждый из этих двух типов может иметь свои варианты. Во вторичных системах могут быть твердые растворы неодинакового типа. Общим для всех диаграмм является присутствие сингулярной точки на кривых ликвидуса и солидуса. Эта точка отвечает составу химического соединения - дальтонида, на основе которого образована γ-фаза.

A'

B'

M'

Инконгруэнтно плавящиеся соединения также могут растворять в себе один или два компонента. При этом кривая солидуса не доходит до ликвидуса и состоит из двух ветвей, пересекающихся под острым углом в сингулярной точке при рациональном отношении компонентов. Ветви солидуса, как и при образовании твердых растворов конгруэнтно плавящимся соединением, имеет в точке максимума различные касательные. В этом случае также ясно, на основе какого соединения образованы твердые растворы. Эти соединения являются дальтонидами.

В системах как с открытым, так и с закрытым максимумом на кривых свойств затвердевших сплавов можно ожидать сингулярные точки при составе дальтонида. В ряде систем это и было найдено: для твердости, электропроводности и ее температурного коэффициента, плотности, коэффициента теплового расширения, термоэлектродвижущей силы и ее температурного коэффициента, теплопроводности, давления истечения.

Рассмотрим случай, когда соединение частично диссоциирует уже при температуре плавления. Если такое соединение образует со своими компонентами твердые растворы одного из трех первых типов Розебома, то возможно то же разнообразие диаграмм, как и для систем с недиссоциирующим соединением. Однако из-за диссоциации соединения составы не могут быть выражены в концентрациях В - S и S - А, т.е. как двойные: они содержат все три вещества. Поэтому сингулярные точки заменяются плавными экстремумами или плавным же переходом ликвидуса (если он непрерывно поднимается) из одной вторичной системы в другую. Также изменяются и соответствующие точки солидуса. При этом характерно, что упомянутые точки ликвидуса и солидуса не отвечают стехиометрическому соотношению компонентов, т.е. не указывают состава соединения. Такие точки Н.С. Курнаков назвал "иррациональными", а системы, диаграммы которых имеют их, иррациональными.

Если на кривых нет экстремумов, то кривая солидуса может и не касать-

96

ся ликвидуса, а идти на некотором расстоянии от него. Иногда иррациональный максимум отклоняется от стехиометрического отношения компонентов не только в пределах ошибок опытов. Экстраполяцией линий ликвидуса и солидуса в обе стороны от максимума можно найти две точки пересечения, которые укажут ориентировочно состав соединений, на основе которых образованы твердые растворы (рис. 10. 7).

Твердые растворы при промежуточных концентрациях могут быть и в системах без открытого максимума (рис. 10.8), ликвидус которых в этом случае со стороны одного из компонентов состоит из двух ветвей, разделенных переходной точки Р вследствие образования инконгруэнтно плавящегося соединения. Такой вид имеет кривая ликвидуса в случае полиморфного превращения одного из компонентов (рис. 10.9).

T T

A'

A''

B'

J P

Если максимум на кривой солидуса не отвечает рациональному отношению компонентов или отсутствует, то можно найти ориентировочно состав "основы" твердого раствора, экстраполировав линию солидуса и соответствующую ей линию ликвидуса до их пересечения. Если точка пересечения окажется между ординатами компонентов (рис. 10.8), то она соответствует фигуративной точке соединения, называемого "мнимым", - основе твердого раствора.

Если же пересечение происходит на ординате компонента (рис. 10. 9), то за основу твердого раствора принимается модификация компонента, не существующая у чистого вещества и способная образоваться только в твердом растворе. Точка пересечения ликвидуса и солидуса указывает на ординате соединения или компонента температуру плавления мнимого соединения или перехода модификации.

97

10.7. Двойная система Fe - C

На рис. 10.10 изображена диаграмма состояния системы Fe - C, имеющая большое значение в металлургии, дающая возможность сознательно намечать пути исследований для создания различных сортов сталей и чугуна.

t, °C

Рис. 10. 10. Система Fe - C

Начало исследования системы Fe - С было положено работами Н.П. Аносова (1831 - 1841г.) и Д.К. Чернова (1868 - 1869г.), которые установили, что сталь и чугун обладают кристаллической структурой. В качестве убедительного доказательства кристаллической структуры стали Д.К. Чернов приводил мелкие и крупные разветвленные кристаллические образования - дендриты, находимые в медленно охлажденных стальных слитках. Д.К. Чернов открыл превращение структур в твердом состоянии и разработал теорию закалки и отпуска стали.

На рис. 10.10. представлен современный вид диаграммы состояния системы Fe - C. В ее создании принимали участие многие отечественные и зару-

98

бежные исследователи. Диаграмма охватывает область составов от 0 до 7% мас. С. Буквы, отмечающие различные точки диаграммы, приняты в качестве стандартных обозначений во всей научной литературе.

Чистое железо кристаллизуется в виде трех модификаций α, γ, δ, каждая из которых устойчива в своем интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях называют соответственно α- феррит, аустенит и δ - феррит. Модификации α и δ обладают одинаковой кубической пространственно центрированной решеткой и представляют собой, строго говоря, одну фазу; модификация γ является кубической гранецентрированной решеткой. Последний тип решетки допускает значительно большую растворимость углерода.

Превращение кристаллических модификаций в твердой фазе Д.К. Чернов установил путем наблюдения за охлаждением раскаленных стальных болванок. Охлаждаемая болванка, которая уже начинала темнеть, ярко вспыхивала, после чего снова начинала темнеть и далее охлаждалась уже равномерно. Свойства и строение стали, быстро охлажденной до вспышки и после вспышки, оказались различными.

Вспышки, наблюдавшиеся Д.К. Черновым, отвечают превращениям, которые устанавливаются в настоящее время на основании изломов кривых охлаждения. Изломы наблюдаются при термическом анализе различных сплавов и после того, как вся масса затвердевает. Температуры превращения твердой фазы в системе Fe - C называются критическими точками Чернова.

Расплавы, содержащие от 0 до 1,75% углерода, после быстрого охлаждения приблизительно до 1150°С представляют собой однородный твердый раствор - аустенит. Из этих сплавов получается сталь. При содержании углерода более 1,75% после охлаждения до 1150°С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика, которая кристаллизуется при этой температуре, заполняя тонкой смесью кристаллов пространство между зернами аустенита. Получающиеся при этом твердые системы представляют собой чугун.

Эвтектика может кристаллизоваться двумя способами . При быстром охлаждении эвтектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe3C, называемых цементитом. При медленном охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Температуры кристаллизации этих двух эвтектик и их составы неодинаковы. Устойчивой эвтектике отвечает точка С' , а неустойчивой - точка С.

Таким образом, система Fe - C дает, в сущности, две диаграммы состояния. Общий вид их одинаков, но они лишь частично накладываются одна на другую. Сплошными линиями принято изображать диаграмму , получаемую при участии неустойчивого цементита. Линии диаграммы железо - графит, не совпадающие с соответствующими линиями диаграммы железо - цементит, даются пунктиром. Чугун, содержащий цементит, называется белым, а содержащий графит - серым. При средней скорости охлаждения возможно одновременное образование обоих типов - такой чугун называется половинчатым.

Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебури-

99

том. Расплав, содержащий 4,3% углерода, может дать при застывании только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150°С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9% углерода, в первую очередь выделяется феррит, а из растворов, содержащих более 0,9% углерода, в первую очередь выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке S. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9% углерода, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий ранее выделившиеся более крупные кристаллы феррита или цементита.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и продолжительность выдержки при выбранных по диаграмме температурах, можно получать сплавы самых различных структур. Если затем полученную систему закалить, т.е. очень быстро охладить, то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя и является термодинамически неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Следует добавить, что в процессе закалки могут образоваться еще различные, неупомянутые здесь неустойчивые кристаллы. Например, при очень быстром охлаждении аустенита получается мартенсит, который представляет собой феррит, пересыщенный углеродом. Возможность образования подобных систем еще больше усложняет разнообразие в структурах, а следовательно, и в свойствах сталей. Мощным средством для создания разнообразных по качеству сталей являются добавки различных металлов, которые могут резко изменить разобранную диаграмму, вызывая, например, расширение или сокращение областей равновесного существования α, γ, δ-растворов, смещая эвтектическую и эвтектоидную точки, приводя к полному исчезновению отдельных участков диаграммы за счет расширения других.

Диаграмма Fe - C является первой фазовой диаграммой, использованной в металлургии. С началом систематического изучение фазовых диаграмм развитие металлургии стало на прочную научную основу.

10.8.Диаграммы плавкости двойных систем с расслаиванием. Синтектика

имонотектика

Конденсированная система из двух компонентов, распределенных между двумя жидкими фазами, является моновариантной. При кристаллизации из такой системы твердой фазы равновесие становится нонвариантным. Причем состав твердой фазы может оказаться либо между составами жидких фаз, такое равновесие называется синтектическим, либо вне области расслаивания, тогда такое равновесие называется монотектическим.

На рис. 10. 11 приведена двойная конденсированная система Ca - Al с областью расслаивания синтектического типа (с синтектикой). Синтектическое

100

равновесие в системе возникает при инконгруэнтном плавлении химического соединения состава CaAl3.

Рис. 10. 11. Система Ca - Al с расслаиванием синтектического типа Рассмотрим, как протекает охлаждение расплава I. На участке охлажде-

ния от точки I до точки 1 происходит охлаждение гомогенной жидкой фазы, твердая фаза в это время отсутствует.

При температуре точки 1 в системе возникает расслаивание, она становится моновариантной, на кривой охлаждения наблюдается излом. Состав первой капли второй жидкой фазы соответствует составу точки 1'. На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 состав первой жидкой фазы изменяется по левой ветви бинодальной кривой от точки 1 до точки LП1, а состав второй жидкой фазы - по правой ветви от точки 1' до точки LП2. Твердая фаза отсутствует. Соотношение жидких фаз определяется по правилу рычага.

При температуре точки 2 начинает кристаллизоваться твердая фаза состава CaAl3, и система становится нонвариантной. Составы первой и второй жидких фаз остаются постоянными, равными составам точек LП1 и LП2. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Протекает фазовая реакция: LП1 + LП2 = CaAl3(S). При отводе тепла фазовая реакция в выбранном политермическом сечении завершается исчезновением второй жидкой фазы, после чего система становится моновариантной.

От точки 2 до точки 3 участка охлаждения кристаллизуется химическое соединение, состав жидкой фазы меняется по кривой ликвидуса от точки LП1 до точки Е1. Соотношение жидкой и твердой фазы определяется по правилу рычага.

При температуре точки 3 в системе начинается эвтектическая фазовая