Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 2. 1999г

..pdf
Скачиваний:
65
Добавлен:
30.03.2015
Размер:
1.96 Mб
Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Пермский государственный университет

С.А. Мазунин

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 2. Многокомпонентные водно-солевые системы Учебное пособие по спецкурсу

Допущено Министерством образования РФ в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов по специальности

011000 - Химия

Пермь 2000

2

ББК 24.6 М139

УДК 541.123

Мазунин С.А.

М139 Основы физико-химического анализа: Учеб. пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. - Пермь, 2000. - Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы. - 212 с.

ISBN 5-7944-0151-6

В учебном пособии излагаются основные разделы спецкурса "Физикохимический анализ". Рассматриваются основные типы диаграмм состояния четырехкомпонентных, четырехкомпонентных взаимных, пятикомпонентных и пятикомпонентных взаимных водно-солевых систем, описываются способы их изображения, триангуляции и изучения. Приводятся многочисленные экспериментальные данные, полученные различными авторами, а также алгоритмы оптимального проведения исследований и численные способы обработки экспериментальных данных.

Предназначено для студентов специальности "Неорганическая химия", а также для преподавателей, аспирантов, инженеров, научных работников и всех как начинающих изучать физико-химический анализ, так и профессионально интересующихся проблемами исследования многокомпонентных водно-солевых систем.

Печатается по постановлению редакционно-издательского совета Пермского университета

Рецензенты: кафедра технологии неорганических веществ Перм. техн. унта, канд. хим. наук ведущ. сотр. ООО "Экопром" С.И. Фролова

ISBN 5-7944-0151-6

© С. А. Мазунин, 2000

3

СОДЕРЖАНИЕ

В В Е Д Е Н И Е .............................................................................................................

7

1. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ И ИЗОБРАЖЕНИЕ

 

СОСТАВОВ В ЧЕТВЕРНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ............................

8

1.1. Способы выражения концентрации и их взаимный пересчет..........................

8

1.1.1. Массовые концентрации ................................................................................

8

1.1.2. Объемные концентрации................................................................................

8

1.1.3. Мольные концентрации..................................................................................

9

1.1.4. Атомные концентрации.................................................................................

9

1.1.5. Эквивалентные концентрации.......................................................................

9

1.1.6. Взаимный пересчет концентраций.............................................................

10

1.2. Изображение составов в простых четверных системах..................................

12

1.2.1. Метод тетраэдра.........................................................................................

12

1.2.2. Методы изображения составов простых четверных систем на

 

плоскости.................................................................................................................

18

2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИЗОТЕРМ РАСТВОРИМОСТИ

 

ПРОСТЫХ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ..........................................................................

21

2. 1. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости одного

 

твердого вещества в смеси трех растворителей, неограниченно

 

смешивающихся друг с другом.................................................................................

22

2.2. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости двух

 

твердых веществ в смеси двух растворителей, неограниченно

 

смешивающихся друг с другом.................................................................................

22

2.3. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости трех

 

твердых веществ в одном растворителе с кристаллизацией чистых

 

компонентов................................................................................................................

24

2.4. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости трех

 

твердых веществ в одном растворителе с образованием

 

кристаллогидратов или двойных солей ...................................................................

30

3. ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ

 

NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O ПРИ 25°С...........................................................

35

3.1. Растворимость в оконтуривающей системе NaCl - NH4Cl - H2O ...................

35

3.2. Растворимость в оконтуривающей системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O....

35

3.3. Растворимость в оконтуривающей системе (C2H5)2NH2Cl - NaCl - H2O .......

38

3.4. Растворимость в системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaCl - H2O........................

39

4. ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ

 

KCl - Na2CO3 - K2CO3 - H2O ПРИ 20°С.......................................................................

43

4. 1. Оконтуривающие системы................................................................................

43

4. 2. Система KCl - Na2CO3 - K2CO3 - H2O ...............................................................

44

5. ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ

 

NaCl - NaHCO3 - Na2CO3 - H2O ПРИ 25°С..................................................................

46

5. 1. Тройные оконтуривающие системы.................................................................

46

 

4

 

5. 2.

Система NaCl - Na2CO3 - NaHCO3 - H2O..........................................................

49

6. ИЗОТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ

 

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O ПРИ 20 И 60°С.................................

52

6. 1.

Растворимость в оконтуривающих системах при 20°С..................................

52

6. 2.

Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 -

 

(C2H5)3NHCl - H2O при 20°С .....................................................................................

52

6. 3.

Растворимость в оконтуривающих системах при 60°С..................................

56

6. 4.

Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 -

 

(C2H5)3NHCl - H2O при 60°С .....................................................................................

58

6. 5.

Порядок кристаллизации солевых компонентов в процессе

 

изотермического испарения исходных реакционных смесей

 

водно-солевых систем монотектического типа.......................................................

61

7. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИЗОТЕРМ РАСТВОРИМОСТИ ЧЕТВЕРНЫХ

 

ВЗАИМНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ .............................................................................

63

7. 1.

Применение правила фаз к четверным взаимным водно-солевым системам64

7. 2.

Принципиальная схема пространственной изотермической диаграммы

 

растворимости.............................................................................................................

67

7. 3.

Принципиальная схема плоской изотермической диаграммы

 

растворимости.............................................................................................................

70

7. 4.

Принципиальная схема изотермической диаграммы растворимости в

 

перспективной проекции...........................................................................................

74

7. 5.

Порядок кристаллизации солевых компонентов в процессе

 

изотермического испарения исходных реакционных смесей четверных

 

взаимных водно-солевых систем..............................................................................

76

8. ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ С ЧИСЛОМ КОМПОНЕНТОВ БОЛЕЕ ЧЕТЫРЕХ.......

78

8. 1.

Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной

 

водно-солевой системы простого эвтонического типа ..........................................

78

8. 2.

Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной

 

взаимной водно-солевой системы ............................................................................

80

9. ПЛАНИРОВАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

 

ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ....................................................................................

85

9.1. Методы исследований водно-солевых систем.................................................

85

9.2. Планирование исследований..............................................................................

86

9.3. Математическая обработка экспериментальных данных ...............................

89

10. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОТЕРМ РАСТВОРИМОСТИ

ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ ПРОСТОГО ЭВТОНИЧЕСКОГО ТИПА.............

91

10. 1. Общие принципы построения модели ...........................................................

91

10.2. Основные алгоритмы построения математической модели четверной

 

водно-солевой системы простого эвтонического типа ..........................................

93

10.3. Алгоритмы решения некоторых прикладных задач....................................

103

11. РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ Nа+, (C2H5)2NH2+ //

 

НСО3-, Cl- - H2O ПРИ 10 И 25°С................................................................................

104

11. 1. Теоретический анализ....................................................................................

104

 

 

5

 

11. 2.

Тройные оконтуривающие системы.............................................................

108

11. 3.

Разрезы системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O ...............................

111

11. 4.

Четверная взаимная система (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O............

120

11. 5.

Использование данных о растворимости в четверной взаимной системе

 

(C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O для технологических расчетов..................

123

12. СИСТЕМА Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O ПРИ 15, 20, 25 И 30°С.....................

129

12. 1.

Теоретический анализ....................................................................................

130

12. 2.

Методика исследования растворимости......................................................

133

12. 3.

Тройные оконтуривающие системы и диагональный разрез....................

134

12. 3. 1.

Система NaCl - NaHCO3 - H2O.............................................................

134

12.3.2. Система NH4Cl - NH4HCO3 - H2O...........................................................

134

12.3.3. Система NH4HCO3 - NaHCO3 - H2O.......................................................

137

12.3.4. Система NaCl - NH4Cl - H2O....................................................................

140

12.3.5. Система NH4Cl - NaHCO3 - H2O..............................................................

140

12. 4.

Система NH4+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O .........................................................

141

12. 5.

Использование данных о растворимости в системе Na+, NH4+ //

 

HCO3-, Cl- - H2O при 15, 20, 25 и 30°С для технологических прогнозов............

148

12. 5. 1.

Влияние температуры на процесс карбонизации...............................

148

12. 5. 2.

Влияние концентраций ионов на процесс карбонизации.....................

149

13. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ

 

СИСТЕМЕ Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O ПРИ 25°С.........................

152

13. 1.

Теоретический анализ....................................................................................

152

13. 2.

Методика изучения растворимости..............................................................

159

13. 3.

Пятерная система NaCl-(C2H5)2NH2Cl-NH4Cl-NaHCO3-H2O .....................

160

13. 3. 1.

Система NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O (3)..................................

160

13. 3. 2.

Система (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O (4) ............................

163

13. 3. 3.

Система NаСl - NаНСО3 - NН4Сl - (С2Н5)22С1 - Н2О.....................

165

13. 4.

Пятерная система NН4НСО3 - NаНСО3 - NН4С1 - (С2Н5)22С1 - Н2О...

167

13. 4. 1.

Система NН4НСО3 - NH4Cl - (С2Н5)22С1 - Н2О (6).........................

167

13. 4. 2.

Система NН4НСО3 - NаНСО3 - (С2Н5)22С1 - Н2О (7) .....................

169

13. 4. 3.

Система NН4НСО3 - NаНСО3 - NН4С1 - (С2Н5)22С1 - Н2О............

172

13.5. Пятерная система NаНСО3-(С2Н5)22HCO3-(С2Н5)22С1-

 

4НСО32О...........................................................................................................

174

13. 5. 1.

Система NН4НСО3 - NаНСО3 - (С2Н5)22HCO3 - Н2О (8) ................

175

13. 5. 2.

Система NaНСО3 - (С2Н5)22Cl - (С2Н5)22HCO3 - Н2О (9)..........

178

13. 5. 3.

Система NН4НСО3 - (С2Н5)22Cl - (С2Н5)22HCO3 - Н2О (10)......

180

13. 6.

"Диссипационные", "некорректные" водно-солевые системы..................

180

13. 7.

Использование результатов исследования растворимости в пятерной

 

взаимной системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ //HCO3-, Cl- – H2O для

182

технологических прогнозов ....................................................................................

13. 7. 1.

Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+,

NH4+, (C2H5)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из кристаллического

6

 

хлорида натрия, насыщенного раствора хлорида натрия, аммиака,

 

диэтиламина и диоксида углерода ......................................................................

182

13. 7. 2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+,

NH4+, (C2H5)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из насыщенного

186

раствора хлорида натрия, аммиака, диэтиламина и диоксида углерода ......

14. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ

 

СИСТЕМЕ (C2H5)3NH+, NH4+ // HPO42-, H2PO4-, Cl- – H2O ПРИ 20 И 60°С...........

188

14. 1.

Триангуляция пятерной взаимной системы................................................

188

14. 2.

Методика изучения растворимости..............................................................

189

14. 3.

Пятерная система NH4Cl - NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O 190

14. 4.

Система NH4Cl - NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O (2)..................................

190

14. 4.

Система NH4Cl - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O (3)...............................

191

14. 5.

Система NH4Cl - NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - H2O (4)...................................

194

14. 6.

Система (NH4)2HPO4 - NH4Cl - NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O(1) ...........

196

14. 7.

Системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 - H2O(2) и

(NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 -

 

[(C2H5)3NH]2HPO4 - H2O(3) .....................................................................................

200

14. 8.

Использование данных о растворимости в пятерной взаимной системе

 

(C2H5)3NH+, NH4+ // HPO42-, H2PO4-, Cl- – H2O для технологических прогнозов 200

СЛОВАРЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ТЕРМИНОВ..............................................

206

Библиографический список.........................................................................................

210

7

В В Е Д Е Н И Е

Развитие химической промышленности, занимающейся переработкой минерального сырья и получением новых материалов, требует знания соответствующих систем, для построения которых обычно используются методы физикохимического анализа, разработанного академиком Н.С. Курнаковым, его учениками и последователями.

Физико-химический анализ изучает как гомогенные, так и гетерогенные системы - металлические, солевые, силикатные, органические и др. Изучение этих систем имеет огромное значение для понимания процессов, как некогда совершившихся в природе, так и происходящих в наши дни в химической, металлургической и силикатной промышленностях, которые без применения физикохимического анализа не могут развиваться плодотворно.

Со времени выхода в 1947 г. первого в отечественной и мировой литературе обобщающего труда "Основные начала физико-химического анализа" В.Я. Аносова и С.А. Погодина и второго, изданного в 1976 г., "Основы физикохимического анализа" В.Я. Аносова, М.И. Озеровой и Ю.А. Фиалкова прошло значительное время, и перед студентами, начинающими изучать этот курс, возникают значительные трудности, связанные как с поиском этих книг, так и с освоением современного материала, который не был изложен в этих работах.

Настоящий курс лекций в основном предназначен для научных работников, аспирантов, профессионально интересующихся исследованиями многокомпонентных водно-солевых систем, студентов старших курсов химических факультетов, продолжающих изучать спецкурс "Физико-химический анализ", но он будет интересен и студентам младших курсов, приступающих к изучению отдельных разделов физико-химического анализа в курсах "Общая химия" и "Физическая химия", а также для студентов других факультетов (физического, геологического), которым необходимо уметь анализировать диаграммы состояния многокомпонентных систем.

Приведенные в пособии экспериментальные данные представляют интерес для инженерно-технических работников содовой промышленности, производства фосфатов аммония, а также для научных работников, интересующихся этими проблемами.

8

1.СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ И ИЗОБРАЖЕНИЕ СОСТАВОВ В ЧЕТВЕРНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

Прежде чем начинать рассмотрение изотерм растворимости четверных водно-солевых систем, необходимо описать основные способы выражения концентраций и изображения этих систем.

1.1. Способы выражения концентрации и их взаимный пересчет

Величина, характеризующая количество какой-либо составной части в определенном количестве смеси, называется концентрацией. Под концентрацией раствора понимают количество растворенного вещества, содержащегося в определенном количестве раствора или растворителя.

Концентрацию раствора можно выражать различными способами. Выбор того или иного способа выражения концентрации определяется преимущественно практическими соображениями (необходимость облегчить расчеты, упростить сравнение одних данных с другими, сделать обобщения и т.д.). Для выражения концентрации используются как массовые и объемные, так и молекулярные, атомные и другие отношения.

Приведем некоторые общие выражения концентраций: массовые (масса / масса), объемно-массовые (масса / объем), объемные (объем / объем), мольнообъемные (число молей / объем), мольно-массовые (число молей / масса), мольные, атомные, эквивалентные.

1.1.1. Массовые концентрации

Массовой долевой концентрацией (массовой долей) называется концентрация, выраженная отношением массы вещества в смеси (растворе) к массе всей смеси (раствора). Массовые доли, умноженные на 100, выражают массовые проценты. Массовая доля, выраженная в процентах, называется массовой процентной концентрацией (% мас.). Сумма массовых долей равна 1, а сумма массовых процентов - 100.

Массовые концентрации измеряют двумя способами:

а) числом граммов вещества на 100 г раствора, т.е. в массовых процентах; б) числом граммов вещества на 100 г растворителя (чаще всего воды), т.е.

массовым отношением.

1.1.2. Объемные концентрации

Объемные концентрации измеряют чаще всего двумя способами: а) числом граммов вещества на 1 л раствора;

б) числом молей вещества на 1 л раствора (мольно-объемная концентра-

ция).

Мольно-объемной концентрацией называется концентрация, выраженная числом молей одного вещества (или нескольких веществ) в единице объема смеси. Раствор, содержащий в одном литре С молей растворенного вещества, называется С молярным.

9

Последние способы измерения концентрации часто предпочитают другим, так как измерять объемы растворов проще, чем определять их массу. При этом следует учитывать, что количество воды в растворе остается неизвестным, вследствие чего для пересчета концентрации необходимо знать плотность раствора.

В растворах, полученных путем смешения двух жидкостей, концентрация часто выражается в объемных процентах, т.е. числом объемов данной жидкости, содержащихся в 100 объемах раствора.

Растворимость газов также принято обозначать в различных единицах. Состав газовых смесей иногда обозначают в объемных долях (например, в объемных %), т.е. в отношениях парциальных объемов к общему объему смесей. Парциальный объем - объем какого-либо одного газа, входящего в состав газовой смеси при давлении и температуре смеси. Для смеси идеальных газов объемные доли совпадают с мольными.

1.1.3. Мольные концентрации

Мольно-долевой концентрацией (мольной долей) называется концентрация, выраженная отношением числа молей одной из составляющей смеси к общему числу молей всех ее составляющих. Мольные доли, умноженные на 100, выражают мольные %, называемые также мольно-процентной концентрацией. Сумма мольных долей равна 1, а сумма мольных процентов - 100.

Мольные концентрации измеряют обычно тремя способами:

а) числом молей вещества, растворенного в 100 молях раствора, т.е. мольных %;

б) числом молей вещества, растворенного в 1000 молей растворителя, обычно воды;

в) числом молей вещества, растворенного в 1000 г растворителя (мольномассовая концентрация).

Раствор, содержащий m молей растворенного вещества в 1000 г растворителя, называется m-моляльным.

1.1.4. Атомные концентрации

Атомно-долевой концентрацией (атомной долей) называется концентрация, выраженная отношением числа г-атомов одной из составляющей смеси к общему числу г-атомов всех ее составляющих. Атомные доли, умноженные на 100, выражают атомные проценты. Атомная доля, выраженная в %, называется атом- но-процентной концентрацией (атомным % или ионным % для ионов). Сумма атомных долей равна 1, а сумма атомных процентов - 100.

1.1.5. Эквивалентные концентрации

При наличии в растворе нескольких солей возможно их химическое взаимодействие - реакции обменного разложения, образование гидратированных солей, двойных солей и т.п., вследствие чего определить состав раствора становится затруднительно. Выражать концентрацию таких растворов целесообразнее в эквивалентных единицах, например в г-эквивалентах (г-экв) веществ или ионов. Какие

10

бы химические взаимодействия ни происходили в растворе, количество того или иного иона остается постоянным вне зависимости от формы его связей. Поэтому выражение концентрации, например, в эквивалентных % имеет ряд преимуществ при графическом изображении составов растворов. В этом случае состав обычно выражается числом грамм-эквивалентов веществ, приходящихся на 100 г-экв сухого остатка (сумма всех веществ, находящихся в растворе за исключением растворителя). Содержание воды при этом выражается числом молей воды (растворителя), приходящимся на 100 г-экв суммы сухого остатка.

Если валентность ионов, находящихся в растворе, одинакова, содержание веществ в сухом остатке можно выразить не в грамм-эквивалентах, а в грамммолях.

Вместо грамм-эквивалентов веществ состав раствора можно выразить в грамм-эквивалентах ионов, приходящихся на 100 г-экв суммы катионов или анионов. При этом суммы катионов и анионов порознь должны быть равны 100. В этом случае концентрации носят название ион-эквивалентных % (% ион-экв).

Эквивалентные концентрации выражают:

а) числом грамм-эквивалентов вещества, растворенного в 1000 г растворителя, обычно воды;

б) числом грамм-эквивалентов вещества, приходящегося на 100 г-экв сухого остатка раствора (% экв.);

в) числом грамм-эквивалентов ионов, приходящихся на 100 г-экв суммы ионов раствора (% ион-экв);

г) числом грамм-эквивалентов (СЭ) вещества, растворенного в 1 л раствора

Э нормальный).

В частном случае в теории и практике аммиачно-содового производства широко применяются так называемые "нормальные деления" (н. д.). Эта единица измерения концентрации в 20 раз больше нормальной концентрации раствора.

1.1.6. Взаимный пересчет концентраций

Взаимный пересчет концентраций можно проиллюстрировать следующими примерами.

1. Состав раствора дан в массовых %. Выразить состав раствора в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя.

В растворе содержится А г вещества на 100 г раствора или (100-А) г растворителя. Отсюда на 100 г растворителя приходится В г вещества по уравнению

В = 100А/(100-А).

(1. 1)

2. Дана плотность раствора, содержащего А % мас. вещества. Выразить состав раствора в граммах на 1 л, т.е. в объемных концентрациях (СВ).

Масса 1 л раствора составляет 1000d г. В этих 1000d г раствора содержится СВ г вещества. Зная содержание А г вещества в 100 г раствора, находим:

СВ = А1000d/100 = 10Аd.

(1. 2)

Зная массу 1 л раствора и сумму

растворенных в 1 л веществ, можно по

разности определить количество воды в 1

л раствора.