С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

111

фазных равновесий: SrCl2·6H2O + SrCl2·2H2O + LP и SrCl2·2H2O + LiCl·H2O + LE,

а также дивариантное поле ненасыщенных растворов.

Рассмотрим подробнее, как протекает процесс изотермического испарения исходной смеси F.

На участке F - 1 луча изотермического испарения состав фигуративной точки будет совпадать с составом раствора. После пересечения ветви насыщенных растворов в точке 1 образующиеся системы будут распадаться на две равновесные фазы - твердую, представляющую собой шестиводный кристаллогидрат хлорида стронция, и жидкую, состав которой лежит на отрезке 1-Р ветви кристаллизации шестиводной соли. Суммарный состав твердой фазы отвечает шестиводному хлориду стронция.

После пересечения предельной ноды SrCl2·6H2O - Р в точке 2 до пересечения предельной ноды SrCl2·2H2O - Р в точке 3 исходная смесь распадается на три фазы - насыщенный раствор, отвечающий составу точки Р, и кристаллы SrCl2·6H2O, SrCl2·2H2O. Состав равновесной твердой фазы определяется по правилу рычага (точка G имеет равновесную твердую фазу, состав которой отвечает точке G', рис. 12.3). Суммарный состав твердой фазы на этом участке изотермического испарения изменяется от шестиводного хлорида стронция до двуводного хлорида стронция.

На участке луча испарения 3 - 4 образующиеся смеси распадаются на две фазы - твердую, представляющую собой кристаллы двуводного хлорида стронция, и жидкую, составы которой лежат на линии РЕ. После пересечения предельной ноды SrCl2·2H2O - Е в точке 4 исходный состав вновь попадает в трехфазную область диаграммы растворимости. Эти системы распадаются на три фазы - жидкую, состав которой остается постоянным (Е), и две твердые, представляющие собой дигидрат хлорида стронция и моногидрат хлорида лития. Количества фаз определяются по правилу центра тяжести.

12.4. Тройные водно-солевые системы с образованием конгруэнтно растворимых химических соединений

На рис 12.4 изображена изотерма растворимости тройной системы Li2SO4 - (NH4)2SO4 - H2O при 30°С с образованием конгруэнтно растворимого химического соединения (насыщенный раствор имеет такое же соотношение ионов, как и исходное вещество).

В случае образования конгруэнтно растворимой двойной соли изотерма растворимости может быть разделена (триангулирована) на две тройные систе-

мы: Li2SO4 - LiNH4SO4 - H2O; LiNH4SO4 - (NH4)2SO4 - H2O. Каждая из этих по-

лученных систем может изучаться самостоятельно, и в нашем случае они представляют собой тройные водно-солевые системы, одна из которых имеет простой эвтонический тип, а другая - с образованием устойчивого кристаллогидрата.

Рис. 12. 4. Система Li2SO4 - (NH4)2SO4 - H2O при 30°С

Характерным признаком конгруэнтной растворимости химического соединения является тот факт, что тройные точки системы Е1 и Е2 располагаются по разные стороны от луча, проведенного из вершины воды в состав химического соединения (луч пересекает линию ликвидуса в поле кристаллизации химического соединения, точка R на рис. 12.4).

С точки зрения правила фаз система Li2SO4 - (NH4)2SO4 - H2O, которая содержит пять составляющих веществ: Li2SO4; Li2SO4·H2O; LiNH4SO4; (NH4)2SO4; H2O, - является трехкомпонентной. Число независимых компонентов равно количеству всех составляющих веществ системы за вычетом числа химических реакций, их связывающих.

На изотерме растворимости системы кроме поля ненасыщенных растворов имеются поля кристаллизации солей Li2SO4·H2O, LiNH4SO4, (NH4)2SO4, три

трехфазные области: Li2SO4·H2O(S)+LiNH4SO4(S)+E1(L); (NH4)2SO4(S)+LiNH4SO4(S)+E1(L); Li2SO4·H2O(S)+Li2SO4(S)+LiNH4SO4(S). В послед-

ней трехфазной области жидкая фаза отсутствует, и системы, находящиеся внутри нее, распадаются согласно правилу центра тяжести на три твердые фазы.

Линия R1 - Е1 отвечает моновариантному равновесию кристаллов Li2SO4·H2O и насыщенного раствора, линия Е1 - Е2 характеризует равновесие кристаллов LiNH4SO4 и насыщенного раствора, а линия R2 - Е2 - кристаллов (NH4)2SO4 и насыщенного раствора. Точки Е1 и Е2 - эвтонические, характеризуют нонвариантные равновесия двух твердых фаз и насыщенных относительно них растворов.

113

12.5 Тройные водно-солевые системы с образованием инконгруэнтно растворимых химических соединений

На рис. 12.5 изображена изотерма растворимости тройной системы NaHCO3 - Na2CO3 - H2O при 25°С с образованием инконгруэнтно растворимого химического соединения, которое называется "трона", имеет состав NaHCO3·Na2CO3·2H2O и встречается в природе в самородном состоянии. С точки зрения правила фаз данная система является трехкомпонентной (пять составляющих систему веществ минус две реакции, их связывающих), но в отличие от систем с конгруэнтно растворимыми соединениями, описанными выше в разд. 12.4, данная система не может быть разделена на две простые тройные системы.

Рис. 12. 5. Система NaHCO3 - Na2CO3 - H2O при 25°С

Характерным признаком инконгруэнтной растворимости химического соединения (см. рис.12. 5) является тот факт, что тройные точки системы Е и Р располагаются по одну сторону от луча, проведенного из вершины воды в состав химического соединения (луч пересекает линию ликвидуса вне поля кристаллизации химического соединения, точка 1 на рис. 12.5).

Изотерма растворимости имеет поле ненасыщенных растворов (Н2О-R2- Е-Р-1-R1-Н2О), поле кристаллизации десятиводного карбоната натрия

(Na2CO3·10H2O-R2-Е- Na2CO3·10H2O), поле гидрокарбоната натрия (NaHCO3-R1-

Р- NaHCO3), поле кристаллизации двойного химического соединения (NaHCO3·Na2CO3·2H2O - Е - Р - NaHCO3·Na2CO3·2H2O), четыре трехфазные облас-

ти: NaHCO3·Na2CO3·2H2O+NaHCO3+Р(L); Na2CO3·10H2O + NaHCO3·Na2CO3·2H2O +E(L); NaHCO3·Na2CO3·2H2O + NaHCO3 + Na2CO3; Na2CO3 + NaHCO3·Na2CO3·2H2O + Na2CO3·10H2O (две последние не имеют жидкой фазы).

114

Рассмотрим, как протекает процесс изотермического испарения исходной смеси F. На участке F - 1 луча испарения происходит увеличение содержания солевой массы, но система остается гомогенной. В точке 1 раствор становится насыщенным относительно гидрокарбоната натрия.

На участке 1 - 2 луча испарения происходит кристаллизация гидрокарбоната натрия. В точке 2 раствор становится двояконасыщенным.

На участке 2 - NaHCO3·Na2CO3·2H2O луча испарения в нонвариантном равновесии находятся кристаллы гидрокарбоната натрия и троны с насыщенным раствором состава Р, при этом кристаллы гидрокарбоната натрия, выпавшие ранее, растворяются, а кристаллы троны выделяются в твердую фазу. Состав насыщенного раствора остается постоянным до исчезновения последнего кристалла гидрокарбоната натрия. Точка Р носит название перитонической.

12.6. Тройные водно-солевые системы с расслаиванием

На рис. 12.6 изображена изотерма растворимости тройной системы с расслаиванием, отличающаяся от изотермы растворимости эвтонического типа наличием области существования двух жидких фаз (LH - К - LB - LH) и трехфазной области совместного существования твердой и двух жидких фаз

((NH4)2HPO4 - LH - LВ - (NH4)2HPO4).

С точки зрения правила фаз равновесие двух жидких фаз в трехкомпонентной системе при постоянных температуре и давлении является моновариантным (В = К - Ф + О= 3 -2). Это означает, что концы нод, соединяющих равновесные составы жидких фаз, должны находиться на линии моновариантных равновесий.

Равновесие двух жидких и одной твердой фаз в таких условиях нонвариантно ( В = З - З + О ). Это означает, что составы жидких и твердой фаз будут постоянны. В нашем случае составы жидких фаз, нижней и верхней, отвечают точкам LH и LB соответственно, а состав твердой фазы отвечает составу гидрофосфата аммония. Системы, лежащие внутри трехфазной монотектической области, распадаются согласно правилу центра тяжести на три системы - LH, LB и

(NH4)2HPO4.

Остальные фазовые области: поля кристаллизации чистых компонентов; поле совместной кристаллизации исходных солей; область ненасыщенных растворов - те же, что и на изотерме растворимости эвтонического типа, но поле кристаллизации гидрофосфата аммония разделено трехфазной монотектической областью на две части:

(NH4)2HPO4 - R1 - LH - (NH4)2HPO4 и (NH4)2HPO4 - LB - Е - (NH4)2HPO4.

Рассмотрим, как протекает процесс изотермического испарения исходной системы К, лежащей на линии моновариантных равновесий двух жидких фаз. На участке луча испарения К - 1 системы распадаются на две жидкие фазы. Составы нижних жидких фаз при этом смещаются по линии моновариантного равновесия от точки К к точке LB.

Рис. 12. 6. Система (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°C

Вточке 1 появляются первые кристаллы гидрофосфата аммония, и система становится нонвариантной. Такими системы остаются на всем отрезке луча испарения 1 - 2. Составы жидких и твердой фаз в этих системах отвечают

точкам LH, LB и (NH4)2HPO4, при смещении состава систем от точки 1 до точки 2 изменяются лишь весовые соотношения равновесных фаз: твердой фазы становится все больше, а жидкой фазы LH - все меньше.

Вточке 2 исчезает последняя капля жидкой фазы состава LH, и система вновь становится моновариантной.

На участке луча испарения 2 - 3 происходит кристаллизация чистого гидрофосфата аммония. Составы насыщенных растворов при этом смещаются

по линии моновариантного равновесия кристаллов (NH4)2HPO4 и насыщенного раствора от точки LB к точке Е. Раствор становится насыщенным относительно хлорида триэтиламмония, когда состав исходной смеси приходит в точку 3.

На участке луча испарения 3 - 4 происходит совместная кристаллизация исходных солей. Все системы на этом участке являются нонвариантными и распадаются на три фазы - жидкую состава Е и две твердые, представляющие собой чистые солевые компоненты (C2H5)3NHCl и (NH4)2HPO4.

Взаключение необходимо сделать следующее замечание. Трехфазная область совместного существования твердой и двух жидких фаз названа монотектической по аналогии с двойными системами плавкости. Этот термин не является общепринятым, так как при температурах, достижимых при атмосферном давлении, водно-солевые системы с расслаиванием встречаются достаточно редко.

116

12.7. Тройные водно-солевые системы с кристаллизацией твердых растворов

Если система слагается из изоморфных солей и воды, в ней отсутствуют поля кристаллизации чистых компонентов. В таких системах кристаллизуются твердые растворы, состав которых непрерывно изменяется от одного исходного компонента к другому.

Согласно принципу соответствия, изотерма растворимости такой системы состоит из одной ветви моновариантного равновесия насыщенных растворов с твердой фазой переменного состава. Розебом показал, что существует пять типов изотерм растворимости тройных систем с образованием твердых растворов.

Тип I. Линия насыщенных растворов не имеет экстремума, соли образуют непрерывный ряд твердых растворов (рис. 12.7).

H2O

L

(K,NH4)I+L

Тип II. Линия насыщенных растворов имеет минимум растворимости. Твердые фазы представляют непрерывный ряд твердых растворов.

Тип III. Линия насыщенных растворов имеет экстремум - максимум растворимости (рис. 12. 8), твердые фазы при этом представляют собой непрерывный ряд твердых растворов.

Тип IV. Твердые растворы с разрывом сплошности (рис. 12.9). Линия насыщенных растворов состоит из двух ветвей, имеется эвтоническая точка.

117

H2O

L

L+(K,NH4)2SO4

Рис. 12.8. Система

K2SO4 - (NH4)2SO4 - H2O

при 0°C

Тип V. Твердые растворы с разрывом сплошности (рис. 12.10). Линия насыщенных растворов состоит из двух ветвей, разделенных переходной точкой Р, характеризующей нонвариантное равновесие кристаллов предельно насыщенных твердых растворов на основе первого и второго солевых компонентов с насыщенным раствором состава Р.

13. Методы изучения тройных водно-солевых систем

13.1. Визуально-политермический метод

Иногда при изучении растворимости водно-солевых систем используется визуально-политермический метод. Для трехкомпонентных систем исследуются сечения с постоянным соотношением солей. К смеси солей, взятых в нужном соотношении, добавляется известное количество воды в пробирке, снабженной механической мешалкой и термометром. Смеси нагреваются до полного растворения солей, затем раствор медленно, при непрерывном перемешивании, охлаждается.

Момент начала кристаллизации отмечается по помутнению раствора изза выпадающих кристаллов. В этот момент отмечается температура раствора по погруженному в него термометру. Затем раствор снова нагревается до растворения кристаллов, определение температуры начала кристаллизации повторяется. Если температура в двух определениях заметно отличается, то производится еще одно измерение.

118

H2O

H2O

L

Na(Br,Cl)·2H2O+Na(CL,Br)+P(L)

Далее к смеси в пробирке добавляется еще некоторое известное количество воды с помощью пипетки, после чего определяется, как выше описано, температура, при которой полученный раствор становится насыщенным. Вода добавляется до тех пор, пока температура кристаллизации не станет ниже температуры той изотермы, которую необходимо исследовать. По результатам опыта строится график зависимости температуры начала кристаллизации от массы воды в смеси. По этому графику определяются массы воды в растворах при тех температурах, для которых желают построить изотермы. Составы этих растворов выражают в массовых процентах и наносят на треугольник состава.

Затем таким же образом производится исследование другого сечения. По нескольким сечениям можно построить изотермы тройной системы. Достоин-

119

ствами визуально-политермического метода являются быстрота, простота и возможность получить сразу несколько изотерм растворимости. Недостатком этого метода является вероятность получения не стабильных, а метастабильных равновесий. Кроме этого, метод не позволяет определить состав выделяющихся кристаллов. Поэтому визуально-политермический метод может быть рекомендован как предварительный для определения хода кривых на изотермах, а полученные данные нуждаются в уточнении изотермическими методами исследования.

13.2. Метод сечений

Метод сечений, разработанный на кафедре неорганической химии Пермского университета профессором Р.В. Мерцлиным, относится к изотермическим методам исследований.

Сущность метода сечений состоит в определении при заданной температуре какого-либо легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей - навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны располагаться в строго определенном порядке - находиться в некотором сечении треугольника состава. Взвешенные смеси термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия (о достижении равновесия судят по постоянной величине физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей ).

По данным о величине физического свойства и о составе смесей в данном сечении строят график, связывающий эти величины. Поскольку сечение в треугольнике проведено таким образом, чтобы оно проходило через несколько полей фазовых равновесий, то на графике получим систему взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, рассекаемых избранным сечением. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия, а точки пересечения линий однозначно указывают на состав системы, лежащей в данном сечении на границе полей с разным фазовым состоянием.

Определив по графику состав, изображаемый каждой из таких точек, их переносят на соответствующее сечение треугольника состава, а располагая некоторой серией исследованных сечений, нетрудно построить изотерму растворимости в целом. Выбор направления и число сечений определяются характером взаимоотношения компонентов системы.

Рассмотрим применение метода сечений к тройной водно-солевой системе эвтонического типа. Изотерма растворимости системы приведена на рис. 13.1, где А - Н2О; В - Н2О; А - Х; В - У; К - К - сечения, выявляющие положения линий насыщенных растворов и предельных нод. Прежде всего исследуются двойные оконтуривающие системы А - Н2О и В - Н2О. В этих сечениях набирается 6-8 смесей, половина из которых лежит в гомогенной части системы, а вторая половина - в гетерогенной. Проводится термостатирование приготовленных навесок, определяется физическое свойство жидкой фазы и строится

120

функциональная зависимость физического свойства от состава, изображенная на рис. 13.2.

В сечении А - Н2О смеси с 1-й по 4-ю представляют собой гомогенные системы, физическое свойство в которых монотонно возрастает. Смеси 5-8 являются гетерогенными системами, но поскольку состав насыщенного раствора

вних остается постоянным, равным растворимости соли А, физическое свойство жидкой фазы этих систем одинаково. Точка пересечения функциональных зависимостей гомогенных и гетерогенных систем отвечает составу насыщенного раствора - а. Этот состав наносится на соответствующую сторону треугольника состава.

Для приготовления исходных смесей в сечении А - Х готовят раствор В

вводе состава Х и к этому раствору добавляют различные количества соли А. Таким образом готовят 6-8 смесей, половина из которых являются гомогенными системами, а половина - гетерогенными.

После проведения термостатирования, определения физического свойства и построения функциональной зависимости "состав - свойство", изображенной на рис. 13.3, находят точку на линии насыщенных растворов относительно соли А. Изучая другие сечения направления А - Х, можно получить желаемое количество точек на ветви растворимости соли А.

H2O

Рис. 13. 1. Исследование изотермы растворимости методом сечений Направление сечений В - У позволяет выявить ход линии моновариант-

ных равновесий соли В и насыщенных растворов. Функциональная зависимость "состав - свойство" в сечении В - У, изображенная на рис. 13. 3, аналогична таковым в сечениях направления А - Н2О; В - Н2О; А - Х.