С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 1. 1999г

82

ко твердая фаза при этом не исчезает. Данный факт также позволяет отличить инконгруэнтное плавление от конгруэнтного.

На рис. 9.6 приведена принципиальная схема диаграммы плавкости с образованием конгруэнтно плавящегося эндотермического соединения (AmBn), температура разложения которого находится между температурами его плавления и двойной эвтектики с низкоплавким компонентом.

Наиболее интересные политермические сечения двойной конденсированной системы с образованием эндотермического соединения приведены на рис. 9.7.

Рис. 9.7. Политермические сечения двойной системы с образование эндотермического соединения (AmBn)

Рассмотрим кривую охлаждения политермического сечения I - I. На начальном участке охлаждается расплав (температура выше точки 1). При температуре точки 1 начинается кристаллизация химического соединения AmBn. Вариантность системы уменьшается с двух до единицы. На кривой охлаждения наблюдается излом (точка 1).

На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 происходит кристаллизация химического соединения из расплава. Состав жидкой фазы меняется по кривой 5 - 1 - P от точки 1 до точки Р. Суммарный состав твердой фазы остается одинаковым, равным составу химического соединения.

При температуре точки 2 начинается распад химического соединения по следующей перитектической реакции: AmBn(S) = B(S) +LP. В это время в равновесии находятся три фазы (две твердых и жидкая) и оно является нонвариантным. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. При отводе тепла исчезают кристаллы химического соединения, и равновесие вновь становится моновариантным. Во время протекания перитектической реакции состав жидкой фазы остается постоянным (точка Р), а суммарный состав твердой фазы меняется от точки 2 до чистого компонента В.

На участке охлаждения от точки 2 до точки 3 происходит кристаллиза-

83

ция компонента В из расплава. Состав жидкой фазы меняется от точки Р до точки Е1. Суммарный состав твердой фазы остается постоянным и равным В.

При температуре точки 3 начинается кристаллизация эвтектической смеси Е1. В равновесии находятся три фазы, и оно является нонвариантным (кристаллы А, кристаллы В и жидкость Е1). На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Состав жидкой фазы остается постоянным и равным Е1, а суммарный состав твердой фазы меняется от В до точки 3 - состава выбранного сечения. Когда суммарный состав приходит в точку 3, исчезает последняя капля эвтектического расплава.

На участке от точки 3 до точки 4 жидкая фаза отсутствует, и происходит охлаждение смеси кристаллов А и В, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

Политермическое сечение II проходит через состав химического соединения. На начальном участке охлаждения (температура выше точки 5) происходит охлаждение расплава, в это время система является моновариантной (1- 1+1=1).

При температуре точки 5 из расплава начинает кристаллизоваться химическое соединение такого же состава (конгруэнтная кристаллизация), в это время система является нонвариантной (1-2+1=0). На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка.

На участке охлаждения от точки 5 до точки 6 жидкая фаза отсутствует, а суммарный состав твердой фазы равен химическому соединению.

При температуре точки 6, находящейся на конноде, начинается перитектическая реакция, образуется жидкая фаза, а на кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Образовавшийся расплав имеет состав, равный Р. Суммарный состав твердой фазы меняется от состава химического соединения до чистого компонента В. После исчезновения последнего кристалла химического соединения система становится моновариантной, и вновь начинает уменьшаться температура.

На участке охлаждения от точки 6 до точки 7 из расплава кристаллизуется компонент В. Состав жидкой фазы меняется от Р до точки Е1, а суммарный состав твердой фазы остается постоянным и равным В.

При температуре точки 7 из расплава постоянного состава Е1 начинает кристаллизоваться эвтектическая смесь кристаллов А и В. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Суммарный состав твердой фазы меняется от В до точки 7.

На участке от точки 7 до точки 8 жидкая фаза отсутствует, и происходит охлаждение смеси кристаллов А и В, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

Рассмотрим кривую охлаждения политермического сечения III-III. На начальном участке охлаждения (температура выше точки 9) происходит охлаждение расплава, в это время система является дивариантной (2-1+ +1=2).

При температуре точки 9 из расплава начинает кристаллизоваться хими-

84

ческое соединение, вариантность системы уменьшается на 1, и на кривой охлаждения наблюдается излом.

На участке охлаждения от точки 9 до точки 10 состав жидкой фазы меняется по кривой 5-9-Е2 от точки 9 до точки Е2, а суммарный состав твердой фазы равен химическому соединению.

При температуре точки 10 начинается кристаллизация эвтектической смеси кристаллов Е2, на кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Расплав имеет постоянный состав, равный Е2. Суммарный состав твердой фазы меняется от состава химического соединения до состава выбранного сечения (точка 10). После исчезновения последней капли жидкой фазы система становится моновариантной, и вновь начинает уменьшаться температура.

На участке охлаждения от точки 10 до точки 11 происходит охлаждение смеси кристаллов химического соединения и компонента В. Жидкая фаза отсутствует, а суммарный состав твердой фазы остается постоянным, равным составу выбранного сечения.

При температуре точки 11 начинает протекать перитектическая реакция, на кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Образовавшийся расплав имеет состав, равный Р. Суммарный состав твердой фазы меняется от состава выбранного сечения до чистого компонента В. После исчезновения последнего кристалла химического соединения система становится моновариантной, и вновь начинает уменьшаться температура.

На участке охлаждения от точки 11 до точки 12 из расплава кристаллизуется компонент В. Состав жидкой фазы меняется от Р до точки Е1, а суммарный состав твердой фазы остается постоянным и равным В.

При температуре точки 12 из расплава постоянного состава Е1 начинает кристаллизоваться эвтектическая смесь кристаллов А и В. На кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Суммарный состав твердой фазы меняется от В до точки 12.

На участке от точки 12 до точки 13 жидкая фаза отсутствует, и происходит охлаждение смеси кристаллов А и В, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

10. Двойные конденсированные системы с двумя фазами переменного состава

В некоторых системах при охлаждении расплавов кристаллизуются фазы в виде твердых растворов. Твердые растворы являются фазами переменного состава. Изоморфные смеси, смешанные кристаллы являются также твердыми растворами или фазами переменного состава. Твердые растворы могут быть трех типов: замещения, внедрения и вычитания.

Вещества, имеющие близкие кристаллические структуры и близкие размеры их атомов, молекул или ионов, при совместной кристаллизации образуют обычно непрерывный ряд твердых растворов типа замещения. При этом атомы, ионы или молекулы одного типа статистически замещают в узлах кристалличе-

85

ской решетки атомы, ионы или молекулы другого типа. Непрерывные твердые растворы образуются, если различие в размерах ионных радиусов не превышает 10-15%, межатомных расстояний - 4-5%.

Вторым необходимым фактором образования твердых растворов замещения является химическое подобие компонентов, близость типов химической связи и величин физических констант. Например, температуры плавления веществ не должны отличаться более чем на 27 отн. %, а энергии образования кристаллических решеток - более чем 10 отн. %.

Твердые растворы внедрения могут получаться при значительной разнице размеров атомов, ионов или молекул компонентов, при этом атомы, ионы или молекулы растворенного вещества располагаются в междоузлиях кристаллической решетки, образованной веществом-основой. При образовании твердых растворов внедрения не требуется близкого типа химической связи, размерный фактор может играть роль, противоположную твердым растворам замещения, а именно: максимальной взаимной растворимости компонентов благоприятствует наибольшая разница их атомных радиусов.

Втвердых растворах вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом (основой). Такие твердые растворы часто образуются на основе нестехиометрических соедине-

ний. Так, в сульфиде железа Fe1-xS, который можно рассматривать как твердый раствор S в FeS, в действительности имеются свободные октаэдрические пустоты - катионные вакансии - вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III.

Впределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как твердые растворы внедрения, так и твердые растворы вычитания, поэтому иногда эти типы твердых растворов объединяют под названием "твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

Возможное взаимное расположение кривых ликвидуса и солидуса при кристаллизации твердых растворов было выведено Розебомом (1899 г.) на основании изотерм изобарно-изотермического потенциала. По классификации Розебома существует пять типов двойных систем плавкости с образованием твердых растворов.

Тип I отвечает случаю, когда при увеличении концентрации компонента

Втемпература начала кристаллизации непрерывно повышается. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, все точки которой лежат между температурами кристаллизации компонентов А и В.

Тип II отвечает случаю, когда температура начала кристаллизации повышается при прибавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через максимум.

Тип III отвечает случаю, когда температура начала кристаллизации понижается при прибавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через минимум.

Тип IV отвечает случаю, когда компоненты в твердом состоянии огра-

86

ничено растворимы друг в друге, причем на линии ликвидуса имеется перитектическая точка.

Тип V также отвечает случаю, когда компоненты в твердом состоянии ограничено растворимы друг в друге, но на линии ликвидуса имеется эвтектическая точка.

10.1. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми растворами типа I по классификации Розебома

На рис. 10.1 приведена изобарная диаграмма состояния системы W - Mo. В этой системе образуется непрерывный ряд твердых растворов I-го типа классификации Розебома.

Рис. 10.1. Система W - Mo с образованием твердых растворов типа I по классификации Розебома

Рассмотрим, как будет протекать процесс изобарного охлаждения расплава I. На участке охлаждения I-1 система представляет собой гомогенный расплав, состав жидкой фазы остается постоянным, равным составу выбранного сечения, твердая фаза отсутствует. Кривая охлаждения отображает монотонное уменьшение температуры, изломы на ней отсутствуют.

При температуре точки 1 начинают появляться первые кристаллы твердой фазы, представляющие собой твердый раствор состава 1'. Вариантность системы при этом уменьшается на 1, и на кривой охлаждения появляется излом. На участке охлаждения 1-2 кристаллизуется твердый раствор, состав которого меняется по кривой солидуса от точки 1' до точки 2. Состав жидкой фазы при этом меняется по линии ликвидуса от точки 1 до точки 2'.

При температуре точки 2 суммарный состав твердой фазы становится равным составу выбранного сечения, исчезает последняя капля расплава, система вновь становится дивариантной, на кривой охлаждения возникает излом.

87

При температурах меньших точки 2 система представляет собой гомогенный твердый раствор, состав которого равен составу выбранного сечения, происходит охлаждение твердой фазы.

10.2.Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми растворами типа

IIпо классификации Розебома

Среди систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии твердые растворы типа II весьма редки и до настоящего времени были обнаружены только в системах из органических компонентов. В качестве примера на рис. 10.2 приводим систему, образованную двумя оптическими изомерами - правым и левым карвоксимами (C10H14NOH).

Рис. 10.2. Система d-C10H14NOH - l-C10H14NOH с образованием твердых растворов типа II по классификации Розебома

Оба компонента имеют одну и ту же точку плавления (72°С). Температурный максимум лежит при мольном отношении компонентов 1 : 1 и 91.4°С. Диаграмма совершенно симметрична по отношению к ординате, проведенной через максимум.

Кривые охлаждения политермических сечений, проходящих через максимумы подобных систем, имеют температурную задержку, что служило источником ошибочных представлений о природе этих максимумов как чистых химических соединений. Ошибочность этих представлений доказана исследованиями микроструктуры и физических свойств подобных систем.

Кривые охлаждения других политермических сечений подобны таковым в системах с образованием твердых растворов типа I.

88

10.3.Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми растворами типа

IIIпо классификации Розебома

Всистемах с неограниченной растворимостью компонентов наиболее часто встречаются твердые растворы типа III, которые нередко при охлаждении претерпевают превращения в твердом состоянии. К системам типа III относятся

следующие системы: Cu - Au; KCl - NaCl; KBr - NaBr; KJ - NaJ; Ag2S - Cu2S и

др.

На рис. 10.3 приведена система Mn - Ni, также относящаяся к типу III. Марганец плавится при 1245°С, никель - при 1455°; температурный минимум лежит при содержании 45 % мас. Ni и температуре 1005 °С.

Рис. 10. 3. Система Mn - Ni с образованием твердых растворов типа III по классификации Розебома

Рассмотрим, как протекает изобарное охлаждение расплава I в политермическом сечении I-I, проходящем через состав минимума системы. На участке охлаждения I-1 твердая фаза отсутствует, состав расплава остается постоянным, происходит его охлаждение.

При температуре точки 1 начинается кристаллизация твердого раствора, состав которого тождественен расплаву. На кривой охлаждения при этом наблюдается температурная задержка, подобная эвтектической. При отводе тепла количество жидкой фазы уменьшается, а твердой - увеличивается. После исчезновения жидкой фазы температура смеси вновь начинает уменьшаться, происходит охлаждение твердого раствора постоянного состава.

Политермическое сечение II-II на участке охлаждения 2-3 пересекает поле моновариантных равновесий жидкой фазы и твердого раствора, поэтому на кривой охлаждения имеется два излома (точки 2 и 3). Состав жидкой фазы при этом меняется по кривой ликвидуса от точки 2 до точки 3', а состав твердой фазы, представляющей собой твердый раствор, изменяется по линии солидуса

89

от точки 2' до точки 3.

При температуре точки 3 исчезает жидкая фаза, и в дальнейшем происходит охлаждение твердого раствора постоянного состава.

10.4. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми растворами типа IV по классификации Розебома

В настоящем разделе мы рассмотрим весьма распространенный случай, когда компоненты двойной системы в жидком состоянии обладают неограниченной растворимостью, а в твердом состоянии ограниченно растворимы друг в друге. Причем кривые ликвидуса (см. рис. 10.4) TPtP и TAgP пересекаются в перитектической или переходной точке, лежащей между температурами плавления чистых компонентов.

Рис. 10. 4. Система Ag - Pt с образованием твердых растворов типа IV по классификации Розебома

В системе Ag - Pt, приведенной на рис. 10.4, и на всех подобных ей диаграммах имеется нонвариантное трехфазное перитектическое равновесие, которое при подводе тепла можно описать следующим уравнением:

P(L) + αп(S) = βп(S).

При отводе тепла перитектическая фазовая реакция протекает в обратную сторону.

Три равновесные фазы (жидкая - P; предельно насыщенный твердый раствор на основе серебра - αп; предельно насыщенный твердый раствор на основе платины - βп) на диаграмме плавкости соединены коннодой, отображающей данное равновесие.

Перейдем к рассмотрению хода кристаллизации и кривых охлаждения в политермических сечениях системы, изображенной на рис. 10.4. Отметим прежде всего, что последовательность затвердевания и вид кривых охлаждения

90

сплавов, состав которых лежит между точками Ag и Р, а также Pt и βп, не имеют никаких особенностей по сравнению с тем, что уже описано выше. Из сплавов этих концентраций кристаллизуются твердые растворы α и β, на чьих кривых охлаждения наблюдаются два излома, отвечающие температурам начала и конца затвердевания.

Необходимо, впрочем, указать, что процессы перехода твердых растворов α или β при охлаждении из однофазной области α или β в двухфазную α + β сопровождаются столь незначительными тепловыми эффектами, что их не удается подметить на кривых охлаждения. Границы этих фазовых областей уточняются другими методами (например, микрокристаллоскопическим).

При охлаждении из жидкого состояния сплавов, состав которых лежит между точками Р и αп, первично кристаллизуется твердый раствор β. При дальнейшем понижении температуры он претерпевает превращения, с которыми мы еще не встречались.

Пусть жидкий сплав II имеет состав, отвечающий абсциссе точки αп.. Когда при охлаждении фигуративная точка этого сплава попадет на линию ликвидуса ТРt-Р в точке 4, из него выделится первый кристалл твердого раствора β, состав которого найдем, проведя конноду 4 - 4' до пересечения ее с линией солидуса ТРt−βп в точке 4'. При дальнейшем понижении температуры состав жидкой фазы будет меняться по кривой ликвидуса от 4 до точки Р, а состав равновесной с ней твердой фазы - по кривой солидуса от точки 4' до βп.

При перитектической температуре жидкая фаза имеет состав точки Р, а твердая фаза - состав точки βп. Но при этой температуре мы должны иметь нонвариантное равновесие, что для двухкомпонентной системы при постоянном давлении возможно лишь для трех фаз. Поэтому между жидкой фазой состава Р и твердым раствором βп должна протекать следующая фазовая реакция: P(L) + βп(S) = αп(S). Таким образом, жидкая фаза состава Р и твердый раствор βп дадут третью фазу - твердый раствор αп.

Применяя правило рычага, легко убедиться, что твердый раствор βп перейдет нацело в αп и жидкая фаза состава Р израсходуется на это полностью. Кривая охлаждения этого сплава имеет излом, отвечающий началу кристаллизации твердого раствора β (точка 4), и горизонтальный участок при температуре нонвариантного равновесия.

Если состав исходного жидкого сплава I лежит между точка Р и αп , то при перитектической реакции расплав состава Р находится в избытке по отношению к твердой фазе βп, поэтому по превращении всего твердого раствора βп в αп некоторая часть жидкой фазы Р останется неизрасходованной. При дальнейшем охлаждении ее состав будет меняться по участку ликвидуса ниже точки Р, а состав равновесного с ним твердого раствора α - по участку солидуса αп - 3. На кривой охлаждения, кроме точки ликвидуса (точка 1) и горизонтального участка (точка 2), появится излом, отвечающий точке 3 солидуса.

Если состав исходного жидкого сплава III лежит между точками βп и αп,