Глава IX

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Определение состава комплексного иона

Комплексными соединениями называются определенные химические

соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов

и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные

к существованию как в кристаллическом, так и в растворенном

состоянии.

В молекуле комплексного соединения один из атомов, обычно

положительно заряженный, занимает центральное место и называется

комплексообразователем, или центральным атомом. В

непосредственной близости к нему расположены (координированы)

противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы,

называемые лигандами. Комплексообразователь и лиганды составляют

внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число

ст-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется

координационным числом центрального иона. По числу а-

связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды

делятся на моно-, ди- и более дентатные лиганды.

За пределами внутренней сферы комплексного соединения находится

его внешняя сфера, содержащая положительно заряженные

ионы (если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена

отрицательно) или отрицательно заряженные ионы (если комплексный

ион заряжен положительно); в случае незаряженной внутренней

сферы внешняя сфера отсутствует.

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным

ионом, в основном, силами электростатического взаимодействия

и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов.

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса,

связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их

диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной

степени. Поэтому с помощью качественных химических

реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы. В

формулах комплексных соединений внутреннюю сферу отделяют

от внешней квадратными скобками.

Пример 1. Из раствора комплексной соли СоСЯз -5NH3 нитрат серебра осаждает

только 2/з содержащегося в ней хлора. В растворе соли не обнаружено

ионов кобальта и свободного аммиака. Измерение электрической проводимости

раствора показывает, что соль распадается на три иона. Каково координационное

строение этого соединения? Написать уравнение диссоциации комплексной соли.

Р е ш е н и е . Отсутствие в растворе указанной соли ионов Со3 + и свободного аммиака

означает, что эти компоненты входят во внутреннюю сферу комплексного

соединения. Кроме того, во внутреннюю сферу входит один хлорид-ион, не осаждаемый

AgNC>3. Следовательно, состав внутренней сферы соответствует формуле

[Со (]ЧНз)5С1] . Во внешней сфере находятся два хлорид-иона, компенсирующие

заряд внутренней сферы комплекса: [Со (NH3)5 С]] С12. Диссоциация

комплексной соли в растворе протекает по схеме

[Со (N Н3 ) 5 CI] Cl2 = [Co (N H3 ) 5 C1]2+ + 2 С Г ,

что согласуется с данными по электрической проводимости.

При вычислении заряда комплексного иона следует исходить из

того, что этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплек-

сообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя

принимается равным его степени окисленности.

Пример 2. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных

хромом(Ш): а) [Сг(Н2 0 ) 5 С!]; б) [Сг(Н2 0 ) 4 С12]; в) [Сг(Н2 0 ) 2(С2 04 ) 2 ].

Р е ш е н и е . Заряд иона хрома(III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды

равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны —1 и —2.

Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений:

а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2 ( - 1 ) = +1; в) + 3 + 2 ( - 2 ) = - 1 .

З а д а ч и

716. Из раствора комплексной соли PtCi4-6NH3 нитрат серебра

осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора

соли Pt CI4 -3NH3 — только l/i часть входящего в ее состав хлора.

Написать координационные формулы этих солей, определить

координационное число платины в каждой из них.

717. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной

и той-" же эмпирической формуле Со Br S O4 • 5 N Нз. Различие

между ними проявляется в том, что раствор одной соли дает с

ВаС12 осадок, но не образует осадка с AgNOs, раствор же другой

соли, наоборот, дает осадок с AgN03, но не дает осадка с BaCla-

Написать координационные формулы обеих солей и уравнения их

диссоциации на ионы.

718. К раствору, содержащему 0,2335 г комплексной соли

C0CI3 • 4гШз, добавили в достаточном количестве раствор AgNOs-

Масса осажденного AgCl составила 0,1435 г. Определить координационную

формулу соли.

719. Эмпирическая формула соли СгС1з-5НгО. Исходя из того,

что координационное число хрома равно 6, вычислить, какой

объем 0,1 н. раствора AgNOs понадобится для осаждения внешне-

сферно связанного хлора, содержащегося в 200 мл 0,01 М раствора

комплексной соли; считать, что вся вода, входящая в состав соли,

связана внутрисферно.

720. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной форме

уравнения обменных реакций, происходящих между: а) К4 [Fe (С1Ч)б]

и CuS04; б) Na3 [Co(CN)6] и FeS04; в) K3 [Fe(CN)6] и AgN03, имея

в виду, что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде.

721. Найти заряды комплексных частиц и указать среди них

катионы, анионы и неэлектролиты: [Co(NH3)5 CI], [Cr (NH3)4P O4],

[Ag(NH3)2], [Cr(OH)e], [Co(NH3 ) 3(N02 ) 3 ] , [Cu(H20)4].

722. Определить степень окисленности комплексообразователя

в следующих комплексных ионах: [Fe(CN)6] ~, [Ni(NH3)5 С1] + ,

[Co(NH3 ) 2(N02 ) 4]", [Cr(H20)4Br2]+, [АиСЦ]", [Hg(CN)4]2-,

[Cd(CN)4]2".