6. Направление протекания

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

При работе гальванического элемента электрохимическая система

с более высоким значением электродного потенциала выступает

в качестве окислителя, а с более низким — в качестве

восстановителя.

Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах,

реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается

уменьшением энергии Гиббса. Но это означает, что при непосредственном

взаимодействии реагирующих веществ реакция будет

протекать в том же направлении. Таким образом, сопоставляя

электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее

определять направление, в котором будет протекать окислительно-

восстановительная реакция.

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное

протекание реакции

2NaCl + Fe2(S04)3 = 2 Fe S <Э4 + С12 + Na2 S 0 4 .

Р е ш е н и е . Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

2 С\~ +2 F e 3 + = 2 F e 2 + + Cl2 .

Запишем стандартные электродные потенциалы электрохимических систем,

участвующих в реакции (табл. 9 приложения):

С 1 2 + 2 е - = 2 С Г , с/з° = 1,36В;

Fe3+ + e - = Fe2+ , ip°2 - 0,77 В .

Поскольку <р° > <р| 1 т о окислителем будет служить хлор, а восстановителем —

ион Fe2 + ; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих

электрохимических систем существенно различались,

так что направление протекания процесса однозначно определялось

значениями <р° при любых практически достижимых концентрациях

реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда

сравниваемые значения <р° близки, направление протекания процесса

может изменяться в зависимости от концентраций участников

реакции.

Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания

реакции

2Hg+2Ag+ = 2Ag + Hg

2+

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

a) [Ag+] = КГ4 , [Hg2+j = 1 0 _ i . б ) [ A g + j = 1 0 - i f jH g2+] = 1 0 - 4.

Р е ш е н и е . Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих

электрохимических систем:

Hg2++2e" = 2 H g , ' ^ = 0 , 7 9 В;

Ag+ + e - = Ag , <р% = 0,80 В .

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях

задачи концентрациях.

a) V1 •= v ° + M ^ lg [Hg2+] = 0,79 + 0,030 lg 10"1 =

= 0,79-0,03 = 0,76 В;

V2 = >P2 + 0,059 lg [Ag+] = 0,80 + 0,059 lg 1 0 - 4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.

В данном случае <р\ > <^2, реакция будет протекать справа налево.

б) V1 = 0,79 + 0,030 lg 10~4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В ;

V2 = 0,80 + 0,059 lg Ю - 1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В .

Теперь ipi < <p2, и реакция протекает слева направо.

Стандартная э. д. с. Е° гальванического элемента связана со

стандартной энергией Гиббса Д<3°, протекающей в элементе реакции

соотношением:

zFE° = -AG0 .

Здесь z — число электронов, принимающих участие в реакции;

F — постоянная Фарадея.

С другой стороны, AG° связана с константой равновесия К

реакции уравнением (см. стр. 87):

AG0 = -2,3RTlgK.

Из двух последних уравнений следует:

zFE° = 2,3RTlgK.

Пользуясь этим соотношением, можно по экспериментально определенному

значению стандартной э. д. с. вычислить константу

равновесия соответствующей окислительно-восстановительной реакции.

Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него

значений R [8,31 Дж/(моль-К)] и F (96500 К л/моль) преобразуется

к виду:

\gK = zE°/0,059.

Пример 3. Найти при 25°С константу равновесия реакции

Hg2(N 0 3 ) 2 + 2 Fe(N Оэ ) 2 = 2 Hg +2 Fe(N Оз)з •

Р е ш е н и е . Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

Hg2 + + 2 Fe2+ = 2 Hg + 2 F e 3 + .

В реакции участвуют две электрохимические системы:

Hg^++2e- = 2 H g , <^=0,79В;

Fe3+ + e _ = Fe2+ , (p° = 0,77 В.

Находим значение стандартной э. д. с. рассматриваемого элемента:

Е° = ч>\ - <f°2 = 0,79 - 0,77 = 0,02 В.

Теперь вычислим константу равновесия реакции:

^A'=(S = W = 0'678; к = 4'76-

З а д а ч и*

672. Указать, в каком направлении могут самопроизвольно протекать

следующие реакции:

а ) Н 2 0 2+НОС1 = НС1 + 0 2 + Н 2 0 ;

б ) 2 Ш 0 3 + 5 Н 2 0 2 = 1 2 + 5 0 2 + 6 Н 2 0 ;

в ) 1 2+5Н202 = 2 Н 1 0 3+4Н2 0 .

673. Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?

а ) Н 3 Р 0 4+2Н1 = Н з Р О з + 1 2 + Н 2 0;

6)H3P03 + SnCl2 + H 2 0 = 2HCH-Sn + H 3 P 0 4 ;

B)H3P03+2AgN03 + H 2 0 = 2Ag+2HN03+H3P04;

г) H3P03+Pb(N03)2 + H 2 0 = Pb+2HN03 + H3P04 .

674. Можно ли в водном растворе восстановить соль железа

(III) до соли железа (II): а) бромидом калия; б) йодидом калия?

675. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов,

вычислить константы равновесия следующих реакций:

а) Zn + C u S 0 4 = Cu + ZnS04 ;

б) Sn + Pb(C Н3 С О 0 ) 2 = Sn(C Р±з С О 0 ) 2 + РЬ .

676. Вычислить константы равновесия реакций, протекающих:

а) в кадмиево-цинковом гальваническом элементе; б) в медно-

свинцовом гальваническом элементе.

* При решении задач этого раздела следует пользоваться значениями стандартных

электродных потенциалов (табл. 9 приложения).

677. Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью

следующих реакций:

a) SnCl4 +2KI = SnCl2 + h +2KC1;

6)SnCl4 + H2S = SnCl2 + S+2HCI.

Ответ обосновать расчетом констант равновесия реакций.

Вопросы для самоконтроля

678. Никелевые пластинки опущены в водные растворы перечисленных

ниже солей. С какими солями никель будет реагировать:

a) MgS04; б) NaCl; в) CuS04; г) АЮ13; д) ZnCl2; e) Pb(N03)2?

679. Между какими из перечисленных ниже взятых попарно

веществ (металл+водный раствор электролита) будет протекать

реакция замещения: a) Fe+HCl; б) Ag + Cu(N03)2; в) Си+НС1;

г) Zn+MgS04; д) Mg+NiCl2?

680. Водный раствор Н2 S обладает восстановительными свойствами.

Какие из перечисленных ионов можно восстановить этим

раствором: a) Fe3+ до Fe2+; б) Си2+ до Си+; в) Sn4+ до Sn2+?

681. Бромная вода (раствор брома в воде) —1 часто используемый

в лабораторной практике окислитель. Какие из перечисленных

ионов можно окислить бромной водой: a) Fe2+ до Fe3+; б) Си+

до Си2+; в) Мп2+ до МпО^; г) Sn2+ до Sn4+?

682. На раствор сульфата меди (II) действуют хлоридом калия

или йодидом калия. В каких случаях медь (II) будет восстанавливаться

до меди (I): а) в обоих случаях; б) при взаимодействии

с КС1; в) при взаимодействии с КС1; г) ни в одном из случаев?

683. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать

при действии водного раствора перманганата калия на серебро?

а) Мп 04- + Ag = Мп О2 " + Ag+ ;

б) Mn O J + 3 Ag+2 Н2 О = Мп 0 2 + 3 Ag++4 О ЕГ ;

в) Мп 0 7 +8 Н+ +5 Ag = Мп2+ +5 Ag+ +4 Н2 О .

684. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать

в нейтральном водном растворе?

а) Мп О^ + С Г —у Мп 0 2 + С12 ;

б)МпО^ + Вг^—>Мп02+Вг2;

в ) М п 0 4 + 1 " —»Мп02 + 1 2 .

685. В водном растворе [Hg2+] =0,01 моль/л, [Fe3+] =0,01 моль/л,

[Fe2+] = = 0,001 моль/л. Какая из указанных реакций будет протекать?

a)2FeCl3+Hg = 2FeCl2+HgCl2;

б) Hg Cl2 +2 Fe Cl2 = Hg +2 Fe Cl3 .