4. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита

устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой)

электролита и ионами электролита в растворе, например:

B a S 0 4 ^ B a 2 + + SO^- .

в осадке в растворе

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется

их активностями, то константа равновесия последнего процесса

выразится следующим уравнением:

a B a 2 + q s o 2 -

«Ba. S 0 4

Знаменатель этой дроби, т. е. активность твердого сульфата

бария, есть величина постоянная, так что произведение Кавъвсц

тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует,

что произведение активностей ионов Ва2+ и S04~ также

представляет собой постоянную величину, называемую произведением

растворимости и обозначаемую ПР:

aBa2+aS02- =nPBaS04 -

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита,

содержащихся в его насыщенном растворе (произведение

растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного

раствора близка к нулю, а коэффициенты активности

ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение

активностей ионов в выражении для ПР можно заменить

произведением их концентраций. Так, ионная сила насыщенного

раствора BaS04 имеет порядок Ю- 5 и произведение растворимости

BaS04 может быть записано в следующей форме:

ПРваЗО, = [Ва2+] [SO2 - ].

В приводимых ниже примерах и задачах, кроме специально оговоренных

случаев, возможное отличие коэффициентов активности

ионов от единицы не будет учитываться, а произведение растворимости

будет выражаться через концентрации соответствующих

ионов.

Если молекула электролита при диссоциации образует два или

несколько одинаковых ионов, то в выражении для ПР концентра-

ции (активности) этих ионов должны быть возведены в соответствующие

степени, например:

ПРса F2 = [Ca2+] [F-]2 ; ПРСаз (Р о4)2 = [Са2+]3 [Р О*-]2 .

При увеличении концентрации одного из ионов электролита

в его насыщенном растворе (например, путем введения другого

электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций

ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие

между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования

осадка. Таким образом, условием образования осадка является

превышение произведения концентраций ионов малорастворимого

электролита над его произведением растворимости. В результате

образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав

электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие,

при котором произведение концентраций ионов электролита вновь

становится равным ПР.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить

концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо

другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше

значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между

жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита

происходит при условии, что произведение концентраций его

ионов меньше значения ПР.

Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость малорастворимых

электролитов в воде и растворах, содержащих другие

электролиты. Значения ПР для ряда электролитов приведены в

табл. 8 приложения.

Пример 1. Растворимость гидроксида магния Mg(OH)2 при 18°С равна

1,7 • Ю - 4 моль/л. Найти произведение растворимости Mg (О Н)г при этой температуре.

Р е ш е н и е . При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит

1 моль ионов Mg2+ и вдвое больше ионов ОН- . Следовательно, в насыщенном

растворе Mg (О Н)г

[Mg2+] = 1,7 • Ю - 4 моль/л; [О Н"] = 3,4 • Ю - 4 моль/л.

Отсюда

ПРм8 ( о н ) 2 = [Mg2+] [ O H - ] 2 = l , 7 . 1 0 - 4 ( 3 , 4 - 1 0 - 4 ) 2 = l , 9 6 - 1 0 - 1 1.

Пример 2. Произведение растворимости йодида свинца при 20°С равно 8-Ю- 9.

Вычислить растворимость соли (в моль/л и в г/л) при указанной

температуре.

Р е ш е н и е . Обозначим искомую растворимость через s (моль/л). Тогда в насыщенном

растворе РЫг содержится s моль/л ионов РЬ2+ и 2s моль/л ионов I - .

ПРры2 = [РЬ2+] [ l - ] 2 = S ( 2 s ) 2 = 4s3

и

s = ?/пРры2 / 4 = ^ 8 • 10-9/4 = 1,3 • 10~3 моль/л.

Поскольку мольная масса РЫг равна 461 г/моль, то растворимость РЫг, выраженная

в г/л, составит 1,3 • Ю - 3 • 461 = 0,6 г/л.

Пример 3. Во сколько раз растворимость оксалата кальция СаСг О4 в 0,1 М

растворе оксалата аммония (NH4)2C2 0 4 меньше, чем в воде? Диссоциацию оксалата

аммония на ионы считать полной.

Р е ш е н и е . Вычислим сначала растворимость оксалата кальция в воде. Обозначив

концентрацию соли в насыщенном растворе через s (моль/л), можем записать:

ПРС а02О4 = [Са2+] [ С 2 0 2 - ] = s 2 .

Отсюда, используя значение ПРса С2 0 4 > и з табл. 8 приложения

s = л / п рСаС2 0 4 = ^ 2 • Ю - 9 = 4,5 • Ю - 5 моль/л.

Теперь найдем растворимость той же соли в 0,1 М раствора (NH4)2C204;

обозначим ее через «'. Концентрация ионов Са2+ в насыщенном растворе тоже

будет равна s', а концентрация ионов Сг 0 4

- составит (0,1 + «'). Поскольку

а' <С 0,1 величиной s' по сравнению с 0,1 можно пренебречь и считать, что

Сг 0 4

_ = 0,1 моль/л. Тогда можно записать:

ПРС а с 2 0 4 = 2 • Ю - 9 = s1 • 0,1 и s1 = 2 -Q1""9 = 2 • 10~8 моль/л.

Следовательно, в присутствии оксалата аммония растворимость СаСг 0 4

уменьшилась в 4,5 • 10~"5/(2 • 10~8) раз, т. е. приблизительно в 2200 раз.

Пример 4. Смешаны равные объемы 0,02 н. растворов хлорида кальция и

сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?

Р е ш е н и е . Найдем произведение концентраций ионов Са + и S 0 4 и сравним

его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации

растворов СаС1г и Na2S04 одинаковы и равны 0,01 моль/л. Поскольку

при смешении исходных растворов общий объем раствора вдвое возрастет, то концентрации

ионов [Са2+] и S O 2 - вдвое уменьшатся по сравнению с исходными.

Таким образом,

[Са2+] = [SO2 - ] = 0,005 = 5 • Ю - 3 моль/л.

Находим произведение концентраций ионов

[Са2+] [S О*-] = (5 • Ю-3 ) 2 = 2,5 • 1<Г5 .

Поданным табл. 8 приложения П Р С а 5 0 4 = 1,3-10-4. Найденное значение произведения

концентрации ионов меньше этой величины; следовательно, раствор

будет ненасыщенным относительно сульфата кальция, и осадок не образуется.

Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита содержатся

также другие электролиты, то ионная сила раствора может

быть довольно значительной. В подобных случаях в расчетах

с использованием произведения растворимости следует учитывать

коэффициенты активности.

Пример 5. Произведение растворимости оксалата кальция СаСг Сч равно

2 • 10~"9. Найти растворимость этой соли в 0,1 М растворе оксалата аммония

(NH4)2C204.

Р е ш е н и е . Выразим произведение растворимости СаСг Сч через активность

его ионов:

ПРС а о 2 0 4 = a C a 2 + « c 2 o J - = [C a 2 + ] j 0 2 0 ! " ] / С а 2 + / С 2 о ^ •

Обозначив искомую растворимость соли через s, находим, что [Са2+] =

= s моль/л, Сг 0 4

- =0,1 моль/л. Таким образом,

2 • Ю - 9 = 0,1в / С а 2 + / С 2 Q2- ; s = 2 • Ю - 8 / ( / С а 2 + / С а 0 , _ ) .

Для нахождения значений коэффициентов активности нужно вычислить ионную

силу 0,1 М раствора (N £[4)2 C2 Сч:

/ = 0,5 (0,2-Г2 + 0Д-22 ) = 0,3.

Согласно данным табл. 7 приложения, при этой ионной силе коэффициенты

активности двухзарядных ионов равны 0,42. Тогда

s = 2- 10~8/(0,42 • 0,42) = 1,1 • 10~7 моль/л.

Сравнивая найденное значение с результатами приближенного расчета без

учета коэффициентов активности (см. пример 3), видим, что принебрежение коэффициентами

активности привело к существенной ошибке.

Задачи*

559. Растворимость СаСОз при 35°С равна 6,9 • 10~5 моль/л.

Вычислить произведение растворимости этой соли.

560. Вычислить произведение растворимости РЬВгг при 25°С,

если растворимость соли при этой температуре равна 1,32 х

х10- 2 моль/л.

561. В 500 мл воды при 18°С растворяется 0,0166 г Ag2Cr04

Чему равно произведение растворимости этой соли?

562. Для растворения 1,16 г РЫг потребовалось 2 л воды. Найти

произведение растворимости соли.

* При решении задач этого раздела следует в необходимых случаях пользо

ваться табл. 7 и 8 приложения.

563. Исходя из произведения растворимости карбоната кальция,

найти массу СаСОз, содержащуюся в 100 мл его насыщенного

раствора.

564. Найти, массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л

насыщенного раствора AgBr.

565. Вычислить объем воды, необходимый для растворения при

25°С 1 г BaS04.

566. В. каком объеме насыщенного раствора Ag2S содержится

1 мг растворенной соли?

567. Во сколько раз растворимость (в моль/л) Fe (О Н)2 в воде

больше растворимости Fe(OH)3 при 25°С?

568. Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 М

раствору AgNC>3 добавить равный объем 1 н. раствора H2SO4?

569. К 50 мл 0,001 н. раствора НС1 добавили 450 мл 0,0001 н.

раствора AgN03- Выпадет ли осадок хлорида серебра?

570. Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,1 н. раствору

РЬ(]>Юз)2 добавить равный объем 0,4 н. раствора NaCl?

571. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра

в насыщенном растворе AgCl, если прибавить к нему столько

соляной кислоты, чтобы концентрация ионов С1~ в растворе стала

равной 0,03 моль/л?

572. Вычислить растворимость (в моль/л) CaF2 в воде и в

0,05 М растворе СаС^. Во сколько раз растворимость во втором

случае меньше, чем в первом?

573. Во сколько раз растворимость AgCl в 0,001 н. растворе NaCl

меньше, чем в воде? Расчет произвести с учетом коэффициентов

активности, пользуясь данными табл. 1 приложения.

• Вопросы для самоконтроля

574. В каком из указанных случаев раствор электролита MX не-

васыщен: а) [Мг+][Хг~] < ПР; б) [Мг+][Хг~] = ПР; в) [Мг+][Хг"] >

>ПР?

575. Обозначим растворимость AgCl в воде, в 0,01 М CaClg,

в 0,01 М NaCl и в 0,05 М AgN03 соответственно через s0, si,

S2 и 5з- Какое соотношение между этими величинами правильно:

a) s0 > S! > s-2 > S3; б) s0 > 52 > si > s3; в) so > si = s-2 > s?J;

r) s0 > s2 > s3 > si?

576. К 0,01 н. раствору H2SO4 медленно добавляют раствор,

содержащий 0,01 моль/л СаС12 и 0,01 моль/л SrCb- Какой осадок

начнет выпадать раньше: a) SrS04; б) CaS04?

577. Произведения растворимости №Сг 0 4 и Na3AlF6 одинаковы

(4 • 10~10), Какое соотношение между растворимостями (моль/л)

ЭТИХ СОЛеЙ правильно: а) 5 № с 2 0 4 > SNa3AlF0 ; б) SNiC204=SNa3 A1F0;

В) SNiC204 <SNa3AlFc?

578. Произведения растворимости AgBi-Оз и Ag2 S O4 равны

соответственно 5,5 • Ю- 5 и 2 • 10~5. Укажите правильное

соотношение между растворимостями (s, моль/л) этих солей:

а) SAgBi-Оз < S A g 2 S 0 4 ; б) SAgBrOa ~ SAg2 S 0 4 > В ) «AgBrOa > SAg2 S 0 4 •

579. Как изменится растворимость CaF2 в 0,1 М растворе KNOs

по сравнению с его растворимостью в воде: а) возрастет; б) уменьшится;

в) останется неизменной?