Глава VIII

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

1. Степень окисленности. Окисление и

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Степень окисленности элемента в соединении определяется как

число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим

атомам (при положительной окисленности) или от других атомов

к атому данного элемента (при отрицательной окисленности).

Для вычисления степени окисленности элемента в соединении

следует исходить из следующих положений: 1) степени окисленности

элементов в простых веществах принимаются равными нулю;

2) алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих

в состав молекулы, равна нулю; 3) постоянную степень

окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1),

металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2); 4) водород

проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях,

кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т. п.), где его степень

окисленности равна — 1; 5) степень окисленности кислорода в соединениях

равна —2, за исключением пероксидов ( — 1) и фторида

кислорода OF2 (+2).

Исходя из сказанного, легко, например, установить, что в соединениях

NH3, N2H4, NH2OH, N2 0 , NO, HN02, N02 и HN03

степень окисленности азота соответственно равна —3, —2, —1, +1,

+2, +3, +4, +5.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции,

в результате которых изменяется степень окисленности одного или

нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его

степени окисленности, называется окислением; присоединение атомом

электронов, приводящее к понижению его степени окисленности,

называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется

восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающийся

элемент, называется окислителем. Так, в реакции

4А1+302 = 2А1203

алюминий повышает степень окисленности от 0 до +3 и служит

восстановителем; в результате реакции восстановленная форма

алюминия (свободный алюминий) окисляется и превращается в

сопряженную с ней окисленную форму (алюминий в степени окисленности

+3). Кислород в этой реакции понижает степень окисленности

от 0 до —2 и служит окислителем; в результате реакции

окисленная форма кислорода (свободный кислород) восстанавливается

и превращается в сопряженную с ней восстановленную форму

(кислород в степени окисленности —2). Оба процесса — окисление

и восстановление — протекают одновременно. При этом общее

число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу

электронов, принятых окислителем.

В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, одно

из которых служит окислителем (кислород), а другое — восстановителем

(алюминий). Такие реакции относятся к реакциям

межмолекулярного окисления-восстановления. Реакция

4 Н 3 Р 0 3 = З Н 3 Р 0 4 + Р Н 3

служит примером реакций самоокисления-самовосстановления (дис-

пропорционирования), в которых одновременно образуются соединения,

содержащие данный элемент в более окисленном и в более

восстановленном состоянии по сравнению с исходным; при этом

исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя.

В последней реакции фосфористая кислота Н3РО3

(степень окисленности фосфора +3) выступает одновременно в

роли окислителя, причем фосфор восстанавливается до степени

окисленности —3 (РНз), и в роли восстановителя, причем фосфор

окисляется до степени окисленности +5 (Н3РО4). Подобные

реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном

соединении в промежуточной степени окисленности; так, в

рассмотренном примере степень окисленности фосфора в исходном

соединении (+3) имеет промежуточное значение между возможными

максимальной (+5) и минимальной (—3) степенями окисленности

этого элемента.

В реакции

(N Н4 )2 Сг2 0 7 = N2 + Cr2 0 3 +4 Н2 О

восстанавливается хром, понижающий степень окисленности от +6

до +3, а окисляется азот, повышающий степень окисленности от

—3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же

исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями

внутримолекулярного окисления-восстановления. К ним относятся,

в частности, многие реакции термического разложения сложных

веществ.

3 а д а чи

608. Определить степень окисленности серы в следующих соединениях:

S02 , HaS, Na2S03 , CS2, H2S04 , As2 S3-

609. Определить степень окисленности хрома в следующих

соединениях: K2Cr04 ) Cr203 , Fe(Cr02 ) 2 , K2Cr207 , Cr2(S04)3,

Na3[Cr(0H)6].

610. Указать, какие из приведенных процессов представляют

собой окисление и какие — восстановление: S —> S04~; S —> S ;

Sn -• Sn4+; К -• К+; Вг2 -> 2Вг~; 2Н+ -> Н2; Н2 -* 2ВГ;

у2+ -•VOJ; СГ ^СЮ3 " ; 10^ -> 12; МпО^ ->Мп02~.

611. Указать, в каких из приведенных процессов происходит

окисление азота и в каких — восстановление, как изменяется в каждом

случае степень окисленности азота: NH|~ —» N2; NOg" -^NO;

NO^ -^NOg; N02 ^ N 0 2

_ .

612. Какие из следующих реакций относятся к окислительно-

восстановительным?

а) Н2+Вг2 = 2НВг;

б) NH4C1 = NH3+HC1;

в) NH4N03 = N 2 0 + 2 H 2 0 ;

г) 2K2 C r 0 4+H2 S 0 4 = K 2 C r 2 0 7 + K 2 S 0 4 + H 2 0 ;

д) H3B03+4HF = HBF4 + 3 H 2 0 ;

е) Fe + S = FeS .

613. Для следующих реакций указать, какие вещества и за

счет каких именно элементов играют роль окислителей и какие —

восстановителей:

а) S02 + B r 2+2H2 0 = 2HBr + H 2 S 0 4 ;

б) Mg + H 2 S 0 4 = M g S 0 4 + H2;

в) Cii+2H2S04 = CuS04 + S 0 2 + 2 H 2 0 ;

г) 3 1 2+6К0Н = КЮ3 + 5 К 1 + З Н 2 0 .

614. Какие из приведенных реакций относятся к реакциям межмолекулярного

окисления-восстановления, к реакциям внутримолекулярного

окисления-восстановления и к реакциям диспропорцио-

нирования?

а) 4 К М п 0 4+4КОН = 4 К 2Мп04 + 0 2 + 2 Н 2 0 ;

б) H2 S 0 3+2H2 S = 3 S + 3 H 2 0 ;

в) NH4 N 0 2 = N 2 + 3 H 2 0;

г) 4 Р + З К 0 Н + З Н 2 0 = Р Н 3 + З К Н 2 Р 0 2 ;

д) 2Н2 0 2 = 2 Н 2 0 + 0 2 ;

е) 2 K M n 0 4 + 3 M n S 0 4 + 4 H 2 0 = 5 M n 0 2+K2 S 0 4+2H2 S 0 4 .

Вопросы д л я самоконтроля

615. Указать, какие из перечисленных реакций относятся к

окислительно-восстановительным:

а) Cr2 (S 0 4 ) 3 + 6Rb.O Н = 2 Сг (О Н)3 + 3 Rb2 S 0 4 ;

б) 2Rb+2H2 0 = 2RbOH + H2;

в) 2CuI2 = 2CuI + I2;

г) NH4Cl + NaOH = NaCl + N H 3+H2 0 ;

д) 2К4 [Fe (CN)e] + Br2 = 2К3 [Fe (CN)6] + 2 К Br .

616. Среди приведенных превращений указать реакции диспро-

порциоиирования:

а) S + K O H ^ K 2 S 0 3 + K 2 S + H 2 0 ;

б) Аи2 0 3 -> Аи + 0 2 ;

в) НС1 + С г 0 3 ^ С г С 1 3 + С12+Н20;

г) HC103->C102 + HC104;

д) N2H4-+N2 + NH3;

е) AgNC-з^ Ag + N 0 2 + 0 2 .

617. До каких продуктов может быть окислена вода: а) до 02

и Н+; б) до ОН" и Н2; в) до 20Н"?

618. В каких из указанных превращений кислород выполняет

функции восстановителя:

а) Ag2 О - • Ag + 0 2 ;

б) F 2 + H 2 O ^ H F + 0 2 ;

в)' NH3 + 0 2 ^ N 2 + H 2 0 ;

г) A g N 0 3+KOH + H 2 0 2 -* Ag + K N 0 3 + 0 2 .