Глава IV

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

1. Типы химической связи.

СПОСОБЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОИ СВЯЗИ

Описание химической связи в любой молекуле есть, по существу,

описание распределения в ней электронной плотности. По характеру

этого распределения химические связи традиционно подразделяют

на ковалентные, ионные и металлические*.

Ковалентная связь — химическая связь между двумя атомами,

осуществляемая общей для этих атомов парой электронов (Нг, С1г

и т. п.).

Ионная связь — результат электростатического взаимодействия

противоположно заряженных ионов, обладающих обособленными

друг от друга электронными оболочками (Cs+F"~, NA+C1- и т. п.).

Чисто ионная связь представляет собой лишь предельный случай.

В подавляющем большинстве молекул химические связи имеют

характер, промежуточный между чисто ковалентными и Чисто

ионными связями. Это полярные ковалентные связи, которые осуществляются

общей для двух атомов парой электронов, смещенной

к ядру одного из атомов-партнеров. Если такое смещение невелико,

то связь по своему характеру приближается к чисто ковалентной;

чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной.

Для оценки способности атома данного элемента оттягивать

к себе электроны, осуществляющие связь, пользуются значением

относительной электроотрицательности (\)- Чем больше электроотрицательность

атома, тем сильнее притягивает он обобществленные

электроны. Иными словами, при образовании ковалентной

связи между двумя атомами разных элементов общее электронное

облако смещается к более электроотрицательному атому,

и в тем большей степени, чем больше разность электроотрицатель-

ностей (Ах) взаимодействующих атомов. Поэтому с ростом Ах степень

ионности связи возрастает. Значения электроотрицательности

атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицательности

фтора, принятой равной 4,0, приведены в табл. 1.

* Металлическая связь реализуется в металлах. Подробнее этот вид связи

рассмотрен при изучении металлов.

н

2,1

Li

0,98

Na

0,93

К

0,91

Rb

0,89

Be

1,5

Mg

1,2

Ca

1,04

Sr

0,99

Относительная

В

2,0

Al

1,6

Ga

1,8

In

1,5

С

2,5

Si

1,9

Ge

2,0

Sn

1,7

Таблица 1

электроотрицательность атомов

N

3,07

P

2,2

As

2,1

Sb

1,8

О

3,5

S

2,6

Se

2,5

Те

2,1

F

4,0

С

3,0

Br

2,8

I

2,6

Пример 1. Вычислить разность относительных электроотрицательностей

атомов для связей Н — О и О — Э в соединениях Э(ОН)2, где Э — Mg, Ca

или Sr, и определить: а) какая из связей Н — О или О — Э характеризуется

в каждой молекуле большей степенью ионности; б) каков характер диссоциации

этих молекул в водном растворе?

Р е ш е н и е . По данным табл. 1 вычисляем разность электроотрицательностей

для связей О — Э: Д х м 8 - 0 = 3,5 - 1,2 = 2,3; Д х с а - О = 3,5 - 1,04 = 2,46;

^•XSr _ о = 3,5 — 0,99 = 2,51. Разность электроотрицательностей для связи О — Н

составляет 1,4.

Т а к и м о б р а з о м : а) во всех рассмотренных молекулах связь Э — О более

полярна, т. е. характеризуется большей степенью ионности; б) диссоциация на

ионы в водных растворах будет осуществляться по наиболее ионной связи в соответствии

со схемой: Э (О Н)г = Э2+ + 2 О Н~~; следовательно, все рассматриваемые

соединения будут диссоциировать по типу оснований.

Для квантово-механического описания ковалентной связи и строения

молекул могут быть применены два подхода: метод валентных

связей и метод молекулярных орбиталей.

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами,

обладающими противоположно направленными спинами и

принадлежащими двум атомам, между которыми осуществляется

связь.

Такая общая электронная пара может образоваться как в результате

спаривания двух неспаренных электронов, принадлежащих

разным атомам (обычный механизм образования связи), так

и за счет пары электронов одного атома — донора — и вакантной

орбитали второго атома — акцептора (донорно-акцепторный

механизм образования связи).

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются

взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная

связь образуется в таком направлении, при котором это

перекрывание максимально.

Пример 2, Объяснить механизм образования молекулы S1F4 и иона SiF6

-.

Может ли существовать ион CFg

_ ?

Р е ш е н и е . Электронная конфигурация атома кремния ls22s22p63s23p2. Электронное

строение его валентных орбиталей в невозбужденном состоянии может

быть представлено следующей графической схемой:

3d

Зр | 1 1 1 1 1

ДЫН N111

При возбуждении атом кремния переходит в состояние ls22s22p63s13p3, а электронное

строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

3d

Зр |—|—|—|—|—|

гуГПТГП I I i I I

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома могут участвовать в

образовании четырех ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора

(ls22s22p5 ) , имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием

молекулы SiF4.

Для образования иона SiFe~ к молекуле SiF4 должны присоединяться два

иона F~ (ls-2s22pe ) , все валентные электроны которых спарены. Связь осуществляется

по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого

из фторид-ионов и двух вакантных Зс(-орбиталей атома кремния.

Углерод (ls22s22p2 ) может образовать, подобно кремнию, соединение CF4, но

при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных

электронов, неподеленных пар электронов и вакантных орбиталей на валентном

уровне). Ион CF6~ образоваться не может.

Пример 3. Как изменяется прочность связи Н — Э в ряду Н2О— H2 S — НгЭе—

- Н2 Те?

Р е ш е н и е . В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов

(О, S, Se, Те) возрастают, что приводит к уменьшению степени их перекрывания

с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению

области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает

ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания

электронных облаков, т. е. ослабление связи. К этому же результату

приводит возрастающее экранирование ядер рассматриваемых элементов в ряду

О — S — Se — Те вследствие увеличения числа промежуточных электронных слоев.

Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи Н — Э

уменьшается.

Метод молекулярных орбиталей исходит из предположения, что

состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность

молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных

облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО)

соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел.

Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле

сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой

МО могут находиться не более двух электронов, которые

должны, обладать противоположно направленными спинами. Действует

также п р а в и л о Хунда, согласно которому минимальной

энергии молекулы соответствует такое распределение электронов

по энергетически равноценным орбиталям, при котором абсолютное

значение суммарного спина молекулы максимально. Если на МО

имеются неспаренные электроны, молекула парамагнитна; если все

электроны спарены — диамагнитна.

В частном случае молекулярное электронное облако может быть

сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав

молекулы: такой атомный электрон практически принадлежит одному

атому и не принимает участия в образовании связи. Подобные

МО называют несвязывающими, по энергии они соответствуют АО

изолированных атомов.

Если преобладающая часть электронного облака принадлежит

двум или нескольким ядрам, это отвечает образованию двух- или

многоцентровых связей соответственно. В подобных случаях молекулярная

волновая функция может быть представлена в виде

линейной комбинации атомных волновых функций взаимодействующих

электронов (метод линейной комбинации атомных орбита-

лей — МО ЛКАО).

Если комбинируются две АО (например, ls-AO двух атомов водорода),

то образуются две МО, отличные по энергии от исходных

АО; одна из них соответствует более низкой энергии электронов

(связывающая МО), а вторая — более высокой энергии электронов

(разрыхляющая МО) по сравнению с их энергией на АО.

В общем случае из п исходных АО образуется п МО. Химическая

связь между атомами реализуется в том случае, когда

число электронов на связывающих МО превышает число электронов

на разрыхляющих МО. Под кратностью (порядком) связи в

методе МО понимают полуразность числа связывающих и числа

разрыхляющих электронов. Ординарная связь соответствует двум

связывающим электронам, некомпенсированным разрыхляющими

электронами.

Чем выше кратность связи, тем меньше длина связи и больше

энергия разрыва связи.

Пример 4. Объяснить с позиций метода МО возможность существования молекулярного

иона Не J и невозможность существования молекулы Нег.

Р е ш е н и е . В молекулярном ионе HeJ имеются три электрона. Энергетическая

схема образования этого иона с учетом принципа Паули представлена ниже:

На связывающей орбитали размещены два электрона, а на разрыхляющей —

один. Следовательно, кратность связи в этом ионе равна 0,5, и он должен быть

энергетически устойчивым.

Напротив, молекула Нег должна быть энергетически неустойчива, поскольку

из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую

МО, а два — разрыхляющую. Следовательно, образование молекулы

Нег не будет сопровождаться выделением энергии. Кратность связи в этом случае

равна нулю — молекула не образуется.

Схема образования МО при участии 2р-орбиталей двух одинаковых

атомов приведена на рис. 1. Как видно, из шести р-орбиталей

образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих.

При этом одна связывающая и одна разрыхляющая МО принадлежат

к cr-типу: они образованы взаимодействием р-орбиталей, электронные

облака которых ориентированы вдоль оси связи (к этому

же типу относятся МО, образованные из s-AO). Две связывающие

и две разрыхляющие МО образованы взаимодействием р-орбиталей,

i электронные облака которых ориентированы перпендикулярно оси

связи; эти орбитали принадлежат к 7г-типу.

Рис. 1. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии

2р-орбиталей двух одинаковых атомов.

Пример 5. Какая из молекул — В2 или Сг характеризуется более высокой

энергией диссоциации на атомы? Сопоставить магнитные свойства этих молекул.

Р е ш е н и е . Составим энергетические схемы образования молекул Вг и Сг

(рис. 2). Как видно, в молекуле Вг разность между числом связывающих и числом

разрыхляющих электронов равна двум, а в молекуле Сг — четырем; это отвечает

кратности связи соответственно 1 и 2. Следовательно, молекула Сг, характеризующаяся

более высокой кратностью связи между атомами, должна быть более

прочной. Этот вывод соответствует экспериментально установленным значениям

энергии диссоциации на атомы молекул Вг (276 кДж/моль) и Сг (605 кДж/моль).

В молекуле Вг два электрона расположены, согласно правилу Хунда, на двух

7ГСВ 2р-орбиталях. Наличие двух неспаренных электронов сообщает этой молекуле

парамагнитные свойства. В молекуле Сг все электроны спарены, следовательно,

эта молекула диамагнитна.

В гетероядерных (разноэлементных) двухатомных молекулах

связывающие МО по энергии близки к орбиталям более электроотрицательного

атома, разрыхляющие МО ближе к АО менее

электроотрицательного атома.

Рис. 2. Энергетическая схема образования молекул ЕЬ и Сг-

Пример 6. Как распределяются электроны по МО в молекуле CN и в молекулярном

ионе CN- , образующемся по схеме: С - + N —> C N - . В какой из этих

частиц длина связи наименьшая?

Р е ш е н и е . Составив энергетические схемы образования рассматриваемых частиц

(рис. 3), заключаем, что кратность связи в CN и GN~ соответственно равна

2,5 и 3, Наименьшей длиной связи характеризуется ион C N - , в котором кратность

связи между атомами наибольшая.

Рис 3. Энергетические схемы образования молекулы CN и молекулярного

иона CN- .

З а д а ч и

228. Энергия ионизации атомов фтора и хлора составляет соответственно

17,4 и 13,0 эВ, а энергия сродства к электрону — 3,45

и 3,61 эВ. Для какого из этих элементов более характерно образование

ионных соединений? Указать знак заряда ионов галогенов

в этих соединениях.

229. Указать тип химической связи в молекулах Н2, С12, HC1.

Привести схему перекрывания электронных облаков.

230. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательно-

стей, вычислить их разность для связей К — С1, Са — CI, Fe — С1,

Ge-Cl. Какая из связей характеризуется наибольшей степенью

ионности?

231. Какой характер имеют связи в молекулах NCI3, CS2, ICI5,

NF3, OF2, C1F, С02? Указать для каждой из них направление

смещения общей электронной пары.

232. Составить валентную схему молекулы хлороформа СНС1з и

указать: а) какая связь наиболее полярна; б) в каком направлении

смещено электронное облако этой связи.

233. Вычислить разность относительных электроотрицательно-

стей атомов для связей Н - О и О - Г (где Г — это CI, Br, I)

в, соединениях НОГ и определить: а) какая из связей в каждой

молекуле характеризуется большей степенью ионностн; б) каков

характер диссоциации молекул в водном растворе.

234. Вычислить разность относительных электроотрицательно-

Стей атомов для связей Н—О и О—As. Какая из связей более

полярна? К какому классу гидроксидов относится As(OH)3?

235. Как изменяется прочность связи в ряду: HF — HC1 — НВг —

— HI? Указать причины этих изменений.

236. Описать с позиций метода ВС электронное строение молекулы

BF3 и иона BF7\

237. Сравнить способы образования ковалентных связей в молекулах

СН4, NH3 и в ионе NH^. Могут ли существовать ионы

СН+ и NH^+?

238. Какой атом или ион служит донором электронной пары

при образовании иона ВЩ~?

239. Объяснить с позиций метода ВС способность оксидов N0

и NO2 образовывать димерные молекулы.

240. Объяснить с позиций метода ВС возможность образования

молекулы C2N2.

241. Описать электронное строение молекул СО и CN с позиций

методов ВС и МО. Какая из молекул характеризуется большей

кратностью связи?

242. Рассмотреть с позиций метода МО возможность образования

молекул В2, F2, BF. Какая из этих молекул наиболее устойчива?

243. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Вег

и Ne2?

244. Как изменяются длина связи, энергия диссоциации и магнитные

свойства в ряду: 0\~ — О^ — 0 2 — O j . Ответ мотивировать.

245. Какая из частиц — NO+, N0 или NO~ характеризуется

наименьшей длиной связи?

246. Объяснить с позиций методов ВС и МО изменение энергии

диссоциации (кДж/моль) молекул в ряду F2 (155)-02 (493)-N2 (945).

247. Энергия диссоциации молекул N2 и СО соответственно

равна 945 и 1071 кДж/моль. Объяснить близость этих значений с

позиций методов ВС и МО.

Вопросы для самоконтроля

248. Чему равна ковалентность углерода в молекуле СО:

а) двум; б) трем; в) четырем?

Потому что: 1) в невозбужденном атоме углерода имеются два

неспаренных электрона; 2) атом углерода может быть акцептором

электронной пары; 3) в атоме углерода имеются четыре валентных

электрона.

249. Может ли произойти реакция между HF и SiF^ а) может;

б) не может?

Потому что: 1) молекула HF полярна, а молекула SiF4 непо-

лярна; 2) обе молекулы не имеют неспаренных электронов; 3) число

валентных орбиталей кремния больше четырех и часть их не

заселена валентными электронами; 4) число валентных электронов

кремния равно четырем; 5) молекула HF может выступать в

качестве донора электронной пары.

250. Какими магнитными свойствами обладает молекула 02:

а) диамагнитна; б) парамагнитна?

Потому что: 1) молекула 0 2 содержит четное число электронов;

2) суммарный спин молекулы 02 отличен от нуля.

251. Какова кратность связи в молекуле N0: а) два; б) два с

половиной; в) три?

Потому что: 1) число связывающих электронов на 7г-орбиталях

равно четырем; 2) число связывающих электронов на пять больше

числа разрыхляющих электронов; 3) атом азота имеет три

неспаренных электрона.

252. Какие из перечисленных частиц парамагнитны: а) N2;

б) 02 ; в) N0; г) СО; д) CN?

253. Какие из перечисленных частиц не могут существовать в

устойчивом состоянии с позиций теории МО: а) Н^; б) Н2; в) Щ";

г) Не2; д) ННе?