5. Обменные реакции в растворах

ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов,

наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов,

твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в

растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее

полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных

уравнений. В таких уравнениях слабые электролиты, малорастворимые

соединения и газы записываются в молекулярной форме,

а находящиеся в растворе сильные электролиты — в виде составляющих

их ионов. Например, уравнения реакций нейтрализации

сильных кислот сильными основаниями

HC104+NaOH = Na C 1 0 4+H2 0 ,

2HN03 + Ca(OH)2 = Ca(N03)2 + 2H20

выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением

н+ + он- =н2о,

из которого следует, что сущность этих процессов сводится к образованию

из ионов водорода и гидроксидионов малодиссоцирфован-

ного электролита — воды.

Аналогично уравнения реакций

BaCl2+H2S04 = B a S 0 4 + 2 H C l,

B a ( N 0 3 ) 2 + N a 2 S 0 4 = B a S 0 4 + 2 N a N 0 3

выражают один и тот же процесс образования из ионов Ва2+ и

S04~ осадка малорастворимого электролита — сульфата бария:

B a ^ + SO2 " = B a S 0 4 .

Рассмотренные примеры показывают, что обменные реакции

в растворах электролитов протекают в направлении связывания

ионов, приводящего к образованию малорастворимых веществ

(осадка или газов) или молекул слабых электролитов.

Пример 1. Записать в ионно-молекулярной форме уравнения реакций между

следующими веществами: С Нз С О О Na и Нг S O4; Na2 С О3 и HNO3; HCN и

Са(ОН)2 ; P b ( N 0 3 ) 2 и К С г 0 4 .

Р е ш е н и е. Поскольку СН3СООН, HCN и ЩО — слабые электролиты, а

СОг и РЬСЮ4 — малорастворимые в воде вещества, искомые уравнения будут

иметь следующий вид:

С Нз С О О" + Н+ = С Н3 С О О Н;

СО^"+2Н+ = С 0 2 Т+Н2 > 0;

HCN + O H " = CN~ +H2O;

Pb2 + + CrO^_ = P b C r 0 4 | .

В тех случаях, когда малорастворимые вещества (или слабые

электролиты) имеются как среди исходных веществ, так и среди

продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования

наименее растворимых или наименее диссоциированных веществ.

Например, при нейтрализации слабой кислоты сильным основанием

СН3СООН + КОН = СН3СООК + Н20

или

СНзСООН + ОН- = СН3СОО- + Н20

в реакции участвуют два слабых электролита — слабая кислота

(С Н3 С О О Н) и вода. При этом равновесие оказывается сильно

смещенным в сторону образования более слабого электролита —

воды, константа диссоциации которой (1,8-10~16) значительно меньше

константы диссоциации уксусной кислоты (1,8 • 10~~5). Однако

до конца такая реакция протекать не будет: в растворе останется

небольшое количество недиссоциированных молекул СН3СООН

и ионов ОН- , так что реакция раствора будет не нейтральной

(как при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием), а

слабощелочной.

Аналогично при нейтрализации слабого основания сильной кислотой

Zn(OH)2+2HN03 = Zn(N03 ) 2 + 2H20

или

Zn (О Н)2 + 2 Н+ = Zn2+ +2 Н2 О

равновесие будет сильно смещено вправо — в сторону образования

более слабого электролита (воды), но при достижении равновесия

в растворе останется небольшое количество недиссоциированных

молекул основания и ионов Н+; реакция раствора будет слабокислой'.

Таким образом, реакции нейтрализации, в которых участвуют

слабые кислоты или основания, — обратимы, т. е. могут протекать

не только в прямом, но и в обратном направлении. Это означает,

что при растворении в воде соли, в состав которой входит анион

слабой кислоты или катион слабого основания, протекает процесс

гидролиза — обменного взаимодействия соли с водой, в результате

которого образуется слабая кислота или слабое основание.

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием,

то в результате гидролиза в растворе образуются гидроксид-ионы

и он приобретает щелочную реакцию, например:

KCN + H 2 O ^ H C N + KOH,

C N - + H 2 O ^ H C N + OH~ .

Как видно, в подобных случаях гидролизу подвергается анион

соли.

При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и слабым

основанием, гидролизу подвергается,катион соли; при этом в растворе

возрастает концентрация ионов водорода, и он приобретает

кислую реакцию, например:

ZnCl2+H20<^Zn(OH) С1 + НС1,

Z n 2 + + H 2 O ^ Z n O H + + H + .

При взаимодействии с водой соли, образованной слабой кислотой

и слабым основанием, гидролизу подвергаются как катион, так и

анион соли; например, при гидролизе ацетата свинца

РЬ (С Н3 С О 0 ) 2 + Н2 О «=* РЬ (О Н) С Н3 С О О + С Н3 С О О Н

параллельно протекают два процесса:

РЬ2 + +Н2 О ^ РЬОН+ +Н+ ,

С Н 3 С О С Г + Н 2 О ^ С Н з С О О Н + ОН- .

В этом случае реакция раствора зависит от относительной силы

кислоты и основания, образующих соль. Если ККИСЛ и Косн, то катион

и анион гидролизуются в равной степени и реакция раствора

будет нейтральной; если Ккпсл > Л"осн, то катион соли гидролизу-

ется в большей степени, чем анион, так что концентрация ионов

Н+ в растворе будет больше концентрации гидроксид-ионов и реакция

раствора будет слабокислой; наконец, если Ккшсл < Косн,

то гидролизу подвергается преимущественно анион соли и реакция

раствора будет слабощелочной.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не

гидролизуются, так как в этом случае обратная гидролизу реакция

нейтрализации практически необратима, т. е. протекает до конца.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой НА и сильным

основанием, характеризуется константой гидролиза КГ:

_ [ОН-] [НА] _ Кшо

[А-] ~ /Скисл •

Здесь А'н2 о — ионное произведение воды.

Последнее соотношение показывает, что чем слабее кислота,

т. е. чем меньше константа ее диссоциации, тем больше константа

гидролиза образованной ею соли.

Аналогично для соли слабого основания МОН и сильной кислоты:

V - [н + ] [ м о н ] _ Кн, о

г~~ М+ ~ А'осн •

Отсюда следует, что Кг тем больше, чем меньше КОСИ, т. е. чем

слабее основание МОН.

Степенью гидролиза h называется доля электролита, подвергшаяся

гидролизу. Она связана с константой гидролиза КТ уравнением,

аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации

слабого электролита:

Кт = h2CM/(l - h).

Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация

продуктов гидролиза незначительна. В подобных случаях

/ i < l , и в знаменателе последней формулы этой величиной можно

пренебречь. Тогда связь между КГ и h выразится более простыми

соотношениями:

Кт = h2CM или h = у/Кт/См .

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной

соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при

разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза

возрастает.

Пример 2. Вычислить степень гидролиза ацетата калия в 0,1 М растворе и

рН раствора.

Р е ш е н и е . Уравнение реакции гидролиза:

снзсосг+н2о^сн3соон + он- .

Для вычисления степени гидролиза найдем прежде всего константу гидролиза.

Для этого воспользуемся значением константы диссоциации уксусной кислоты

(1,8 • Ю~5), приведенным в табл. 6 приложения:

КГ = А'н2 о/Акисл = Ю~1 4 / (1,8 • 10"5) = 5,56 • 1СГ10 .

Теперь найдем степень гидролиза:

h = y/Kr/CM = ^ 5 , 5 6 - 1 0 - 1 0 / 0 , 1 = 7,5 • Ю - 5 .

Для вычисления рН следует принять во внимание, что в результате гидролиза

каждого аниона СНзСОО- образуется один гидроксид-ион. Если исходная

концентрация гидролизующихся анионов См моль/л, а гидролизу подверглась

доля h этих анионов, то при этом образовалось hCM моль/л ионов ОН~. Таким

образом,

[О Н~] = hCM = 7,5 • 1СГ5 • 0,1 = 7,5 • Ю- 6 моль/л.

Следовательно,

рОН = - l g [ОН"] = -lg(7,5 • И Г 6 ) = -(6,88) = - ( - 5 , 1 2 ) = 5,12.

Отсюда: рН = 1 4 - р О Н = 1 4 - 5 , 1 2 = 8,88.

Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами,

протекает ступенчато, причем продуктами первых стадий

гидролиза являются кислые соли. Так, при гидролизе карбоната

калия ион СОз~ присоединяет один ион водорода, образуя

гидрокарбонат-ион HCOjj"

с о§- + н2 о +± н с oj + о н-

или в молекулярной форме:

К 2 С 0 3 + Н 2 О ^ К Н С О з + К О Н .

Это — первая ступень гидролиза. Соответствующая константа

гидролиза определяется значением константы диссоциаций образующейся

при гидролизе кислоты (НСО^Г), т. е. второй константой

диссоциации угольной кислоты Н2 С 0 3 (4,7- Ю- 1 1). Таким образом,

Кг1 = КШ2 о/А'кисл2 = 1(Г14/(4,7 . ю-1 1 ) = 2,1 • 10"4 .

Накопление в растворе ионов ОН- препятствует дальнейшему

протеканию гидролиза. Однако, если связывать образующиеся

гидроксид-ионы (например, добавляя к раствору кислоту), то анион

НСОд" в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень

гидролиза)

нсо^+н2о^н2со3 + он-

или в молекулярной форме:

К Н С 0 3 + Н 2 О ^ Н 2 С О з + К О Н .

Константа гидролиза по второй ступени определяется значением

первой константы диссоциации угольной кислоты (4,5 • 10_г):

А'г2 = А^н2 о/А'кислг = Ю"14/(4,5 • 10~7) = 2,2 • 1СГ8 . .

Как видно, Кт2 < A'ri- Это связано с тем, что константа диссоциации

кислоты по первой ступени, как правило, значительно

больше константы диссоциации по второй ступени. Поэтому при

приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых

многоосновных кислот, можно принимать во внимание только гидролиз

по первой ступени.

Также ступенчато протекает гидролиз солей, образованных слабыми

основаниями многовалентных металлов. В результате гидролиза

по первой ступени образуется основная соль, например:

Z n C l 2+H2O^ZnOHCl + HCl,

Z n 2 + + H 2 O ^ Z n O H + + H + .

Вторая ступень гидролиза представляет собой взаимодействие с

водой образовавшейся основной соли (или, точнее, образовавшегося

Мгдроксокатиона):

ZnOHCl + H20<=±'Zn(OH)2+HCl,

Zn О Н+ + Н2 О t± Zn (OH)2 + Н+ .

В подобных случаях Кт\ значительно превышает А'г2, и если не

Связывать образующиеся ионы Н+ , то гидролиз по второй ступени

практически не протекает.

Пример 3. Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия.

Р е ш е н и е . Будем считать, что гидролиз практически протекает только по

Первой ступени:

К3 Р 0 4 + Н2 О ^ К2 Н Р 0 4 + К О Н,

Р О 3 - + Н 2 О ^ Н Р о\~ + О Н - .

Константа гидролиза по этой ступени определяется константой диссоциации

Образовавшейся слабой кислоты Н Р 0 4

- , т. е. третьей константой диссоциации

дртофосфорной кислоты (1,3 • Ю- 1 2 ) :

Кг1 = Кщо/Kz = 10"1 4/(1.3 • 10"12) = 7,7 • 10~3 .

Находим степень гидролиза:

h = y/Kri/Cv = ф,7 • 1 0 - 3 / 0 ,1 = 2,8 • Ю-'2 .

Концентрация образовавшихся гидроксид-ионов равна /гСм, т. е. [ОН- ] =

1=2,8- 10"2 -0,1 = 2,8- Ю- 3 , откуда р О Н = — lg.(2,8 - Ю- 3 ) = 2,55.

Окончательно получаем: рН = 14 — р О Н = 11,45.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий

образующиеся при гидролизе ионы Н+ или ОН- , то в

Соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается в

сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать

полностью — до образования конечных продуктов. При этом

ионы Н+ (или ОН- ) можно связать в молекулы воды, вводя в

раствор не.только щелочь (или кислоту), но и другую соль, гидролиз

которой приводит к накоплению в растворе ионов ОН-

(или Н+); ионы Н+ и ОН- будут нейтрализовать друг друга, что

вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей и в результате

— образование конечных продуктов гидролиза. Например, при

смешении растворов Na2C03 и А1С1з, в которых соответственно

имеется избыток ионов ОН- и Н+ , взаимное усиление гидролиза

приводит к выделению С02 и образованию осадка А1(ОН)з:

2 А1С13 +3 Na2 С 0 3 +3 Н2 0 = 2 А1 (О Н)3 | +3 С 0 2 Т +6 Na C1,

2 А13+ +3 С 0 | " +3 Н2 0 = 2 А1 (О Н)3 | +3 С 0 2 Т .

В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый

из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната

гидроксомеди (СиОН)2СОз меньше, чем гидроксида меди

Cu(OH)2. Поэтому при сливании растворов CuS04 и N a 2C03 конечным

_____продуктом гидролиза является именно (СиОН)2С03:

2CuS04+2Na2C03 + H 20=(CuOH)2C03 J. + C 0 2 T + 2 N a 2S04 ,

2 Cu2+ +2 С О2 " + H2 0=(Cu О Н)2 С 0 3 | + С 0 2 T •

Равновесие гидролиза может быть смещено также изменением

температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс — реакция

нейтрализации — протекает с выделением теплоты, то реакция

гидролиза представляет собой эндотермический процесс. Поэтому

повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение

температуры — к его ослаблению.

З а д а ч и *

580. Написать в ионно-молекулярной форме уравнения реакций,

приводящих к образованию малорастворимых осадков или газов:

a) P b ( N 0 3 ) 2+KI; б) NiCl2 + H2S; в) К2С03+НС1; г) CuS04 +

+ NaOH; д) СаС03+НС1; е) Na2S03+H2S04 ; ж) AlBr3+AgN03.

581. Написать в ионно-молекулярной форме уравнения реакций,

приводящих к образованию малодиссоциированных соединений:

a) Na2S + H2S04 ; б) FeS + HCl; в) HCOOK + HN03 ;

г) NH4Cl + Ca(OH)2; д) NaOCl + HN03 .

582. Написать в ионно-молекулярной форме уравнения реакций

нейтрализации: а) НС1 + Ва(ОН)2; б) HF + KOH; в) Fe(OH)3 +

+ HN03 ; г) CH3COOH + NH4OH; д) H N 0 2+NH4OH; e) Н, S +

+ NH4OH.

Указать, какие из этих реакций протекают обратимо, а какие —

необратимо.

583. Составить в молекулярной форме уравнения реакций, которые

выражаются следующими ионно-молекулярными уравнениями:

N02"+H+=HN02 ;

Cu2 ++2 0H-=Cu(OH)2 I;

Р Ь 2 ++2Г=РЫ2 | .

584. Написать в ионно-молекулярной форме уравнения реакций

взаимодействия между водными растворами следующих веществ:

a) NaHC03 и HC1; б) FeCl3 и КОН; в) РЬ(СН3СОО)2 и Na2 S;

г) KHS и H2S04 ; д) Zn(N03 ) 2+KOH (избыток); е) Са(ОН)2+С02;

ж) Са(ОН) + С 0 2 (избыток).

Для каждого случая указать причину смещения равновесия в

сторону прямой реакции.

При решении задач этого раздела для вычисления констант гидролиза следует

в необходимых случаях пользоваться данными табл. 6 приложения.

585. Какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу:

NaCN, KNO3, КОС1, NaN02, NH4CH3COO, CaCl2, NaC104,

KHCOO, KBr? Для каждой из гидролизующихся солей написать

уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме и указать реакцию

ее водного раствора.

586. Указать, какие из перечисленных ниже солей подвергаются

гидролизу: ZnBr2, K2 S, Fe2(S04 ) 3 , MgS04, Cr(N03 ) 3 , K2C03,

Na3P04 , CuCl2. Для каждой из гидролизующихся солей написать в

молекулярной и в ионно-молекулярной форме уравнения гидролиза

по каждой ступени, указать реакцию водного раствора соли.

587. В какой цвет будет окрашен лакмус в водных растворах

KCN, NH4C1, K2SO3, NaN03, FeCl3, Na2C03, Na2S04? Ответ

обосновать.

588. Вычислить константу гидролиза фторида калия, определить

степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.

589. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония, определить

степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН

раствора.

590. Определить рН 0,02 н. раствора соды Na2C03 , учитывая

только первую ступень гидролиза.

591. Сравнить степень гидролиза Соли и рН среды в 0,1 М и

0,001 М растворах цианида калия.

592. При 60°С ионное произведение воды Кц2о = Ю- 1 3 . Считая,

что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменяется

с температурой, определить рН 0,001 н. раствора КОС1 при 25 и

при 60°С.

593. рН 0,1 М раствора натриевой соли некоторой одноосновной

органической кислоты равен 10. Вычислите константу диссоциации

этой кислоты.

594. Исходя из значений 'констант диссоциации соответствующих

кислот и оснований, указать реакцию водных растворов следующих

солей: NH4CN, N.H4F, (NH4)2S.

595. При рН < 3,1 индикатор метиловый красный окрашен в

красный цвет, при рН > 6,3 — в желтый, при промежуточных значениях

рН — в оранжевый цвет. Какова будет окраска индикатора

в 0,1 М растворе NH4Br?

596. Раствор NaH2P04 имет слабокислую, а раствор Na3P04 —

сильнощелочную реакцию. Объяснить эти факты и мотивировать

их соответствующими ионно-молекулярными уравнениями.

597. Почему раствор NaHC03 имеет слабощелочную, а раствор

NaHS03 — слабокислую реакцию?

598. При сливании водных растворов Cr(N03 ) 3 и Na2S образуется

осадок гидроксида хрома (III) и выделяется газ. Составить

молекулярное и ионно^молекулярное уравнения происходящей реакции.

Вопросы д л я самоконтроля

599. В каком направлении будет смещено равновесие реакции

AgI(K.) +NaCl(BOAH.) <=± AgCl(K.) +Ыа1(водн.): а) в направлении

прямой реакции; б) в направлении обратной реакции?

600. В каком направлении будет смещено в водном растворе равновесие

реакции: СН3 СОONa+CH2 C1COОН <± СН3СООН +

+ С Н2 С1С О О Na: а) в направлении прямой реакции; б) в направлении

обратной реакции?

601. Указать, какой порядок расположения растворов равной

молекулярной концентрации соответствует возрастанию рН:

a) N Н4 С1 - Na N 0 3 - С Н2 С1С О О Na - Na F - С Н3 С О О Na -

- NaCN; б) NaCN- CH3 C O O N a - N a F - CH2 C1C O O N a -

- N a N 0 3 - N H 4 C l .

602. Раствор кислоты и раствор основания смешивают в эквивалентных

соотношениях. Для каких из перечисленных пар (кис-

лота+основание) раствор будет иметь нейтральную реакцию:

a) NH4OH + HCl; б) NH4 OH + CH3 COOH; в) NaOH + HCl;

г) NaOH + СНзСООН?

603. Какие из перечисленных ниже солей, подвергаясь частичному

гидролизу, образуют основные соли: a) Cr2(S04 ) 3 ; б) Na2C03;

в) AgN03; г) А1С13?

604. Лакмус изменяет окраску в интервале рН от 5 до 8,3. Какова

будет окраска содержащего лакмус 0,001 М раствора ацетата

натрия CH3COONa (Кт = 5,6 • 10~~9): а) красная; б) фиолетовая;

в) синяя?

605. Индикатор метиловый оранжевый изменяет окраску от

красной до желтой в интервале рН от 3,2 до 4,4. Какова будет

окраска 0,1 М водного раствора ацетата аммония CH3C0 0NH4,

содержащего метиловый оранжевый: а) красная; б) оранжевая;

в) желтая?

606. Константы диссоциации азидоводорода HN3 и гидроксида

аммония NH4OH примерно одинаковы. Каким будет соотношение

значений рН в растворах NaN3(pHi) и NH4N03(pH2 ) одинаковой

молярной концентрации: а) рНа > рН2; б) рН4 « рН2;

в) рЩ <рН2?

Потому что: 1) обе соли гидролизуются в равной степени;

2) у одной соли, гидролизуется катион, у другой —•• анион.

607. Добавление каких из перечисленных ниже реагентов к

раствору FeCl3 усилит гидролиз соли: а) НС1; б) NaOH; в) ZnCl2;

г) Na2C03 ; д) NH4C1; e) Zn; ж) Н20?