Глава VII

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1. Слабые электролиты. Константа и степень

ДИССОЦИАЦИИ

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из

полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической

диссоциации, т. е. в большей или меньшей степени распадаются

на положительно и отрицательно заряженные ионы — катионы и

анионы. Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью,

называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается

равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами

их диссоциации — ионами. Например, в, водном растворе

уксусной кислоты устанавливается равновесие

С Н3 С О О Н Я Н+ + С Н3 С О О" ,

константа которого (константа диссоциации) связана с концентрациями

соответствующих частиц соотношением:

[Н+ПСНзСОО-]

[СНзСООН] •

Степенью диссоциации а электролита называется доля его молекул,

подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул,

распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул

электролита в растворе.

В случае электролита АХ, диссоциирующего на ионы А+ и Х-,

константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон

р а з б а в л е н и я Оствальда):

К = а2См/(1-а).

Здесь См — молярная концентрация электролита, моль/л.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при

приближенных вычислениях можно принять, что 1 - а я 1 . Тогда

выражение закона разбавления упрощается:

К = а2Сы, откуда а = ^/K/Cu .

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора

(т. е. при уменьшении концентрации электролита См) степень

диссоциации электролита возрастает.

Если в растворе электролита АХ степень его диссоциации равна

а, то концентрации ионов А+ и Х~ в растворе одинаковы и

составляют:

[А+] = рГ] = аСм .

Подставив сюда значение а из предыдущего соотношения, находим:

[А+] = [Х-] = СМ^К/СМ = y/KC^.

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно

пользоваться не константой К, а так называемым показателем

константы диссоциации рАГ, который определяется соотношением

P A T = - l g A \

Очевидно, что с возрастанием К, т. е. с увеличением силы

кислоты, значение рАГ уменьшается; следовательно, чем больше

рА', тем слабее кислоты.

Пример 1. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна

1,32 • Ю - 2 . Найти константу диссоциации кислоты и значение рК.

Р е ш е н и е . Подставим данные задачи в уравнение закона разбавления

К = а 2См / ( 1 - а) = (1,32 • 1(Г2 ) 2 • 0,1/(1 - 0,0132) = 1,77 • Ю - 5 ,

откуда рК = - lg(l,77 • Ю- 5 ) = 5 - lg 1,77 = 5 - 0,25 = 4,75.

Расчет по приближенной формуле К = а2См приводит к близкому значению

К

К = (1,32 • Н Г 2 ) 2 • 0,1 = 1,74 • Ю - 5 ,

откуда рК = 4,76.

Пример 2. Константа диссоциации циановодорода (синильной кислоты) равна

7,9 • Ю - 1 0 . Найти степень диссоциации HCN в 0,001 М растворе.

Р е ш е н и е . Поскольку константа диссоциации HCN очень мала, то для расчета

можно воспользоваться приближенной формулой:

а = ^JK/Cu = \А\9 - 1 0 - 1 0 / 1 0 - 3 = 8,9 • Ю- 4 .

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе хлорноватистой

кислоты НОС1 (К = 5 • Ю- 8 ) .

Р е ш е н и е . Найдем степень диссоциации НОС1:

а = S/KJCZ = ф • 10-8/0,1 = 7 • Ю- 4 .

Отсюда: [Н+] = аСм = 7 • 1 0 " 4 • 0,1 = 7 • 1 0 " 5 моль/л.

Задачу можно решить и другим способом, воспользовавшись соотношением

[Н+] = у/К С*. Тогда [Н+] = V 5 ' Ю^8 -0,1 = 7 • 1Q-5 моль/л.

При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов

(т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся

при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается

и смещается в направлении образования недиссоциированных

молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается.

Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (напри-

Мер, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов

€НзСОО~ и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие

диссоциации С Н3 С О О Н ?± Н+ + С Н3 С О О - сместится влево.

Пример 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,2 М

растворе муравьиной кислоты НСООН (К = 0,8 • Ю- 4 ) , если к 1 л этого раствора

добавить 0,1 моль соли HGOONa? Считать, что соль полностью диссоциирована.

Р е ш е н и е . Исходную концентрацию ионов Н+ в растворе (до добавления со-

<Ий) найдем по уравнению:

[Н+] = у/КСм = л/1,8-Ю"4 -0,2 = 6 • 10~3 моль/л.

Концентрацию ионов водорода в растворе после добавления соли обозначим

Через х. Тогда концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет рав-

|1й 0,2—ж. Концентрация же ионов НСОО- будет слагаться из двух величин: из

Концентрации, создаваемой диссоциацией молекул кислоты, и концентрации, обусловленной

присутствием в растворе соли. Первая из этих величин равна х, а

Юорая — 0,1 моль/л; общая концентрация ионов НСОО- равна, следовательно,

|31+ж. Подставив значения концентраций в выражение для константы диссоциа-

ЩИИ муравьиной кислоты, получим:

v _ [Н+ПНСОО-] _х(0,1 + х) _ 4

[НСООН] ~~ 0,2 -х -1 ' 0 и '*

Поскольку в присутствии одноименных ионов НСОО- диссоциация муравьи-

?рй кислоты подавляется, то степень ее диссоциации будет мала и значением х по

равнению с 0,1 и 0,2 можно пренебречь. Тогда последнее выражение упрощается

К = 0,1ж/0,2 = 1,8 • Ю - 4 ,

Вткуда х = 3,6 • Ю - 4 моль/л. Сравнивая исходную концентрацию ионов водорода,

с найденной, находим, что прибавление соли HCOONa вызвало уменьшение

Ьмщентрации ионов водорода в 6 • 1 0 - 3 / 3 ,6 • Ю- 4 , т. е. в 16,6 раза.

В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих

несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенча-

fbie равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации.

Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три

Ступени

H 3 P 0 4 ^ H + + H2POJ (Il'i = 7,5 • Ю- 3),

H2POj ^Н+Ч-НРО2 " (А'2 = 6,3 • Ю- 8),

Н Р О ^ - ^ Н + + Р О | - (к3 = 1,з • ю-12),

каждой из которых отвечает определенное значение ступенчатой

константы диссоциации. Поскольку Кг 3> К^ ~> Кз> т 0 в наи~

большей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при

переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как

правило, резко уменьшается.

Пример 5. Ступенчатые константы диссоциации сероводорода К\ и К-2 равны

соответственно 6 • Ю - 8 и 1 • 1 0 " ы . Вычислить концентрации ионов Н+, HS и S2

в 0,1 М растворе ЩЭ.

Р е ш е н и е . Поскольку диссоциация H2S протекает преимущественно по первой

ступени, то концентрацией ионов Н+, образующихся при диссоциации по вто-

рой ступени, можно пренебречь и считать, что [Н+] яа [HS- ] . Тогда

[Н+] РЗ [HS- ] « ^/КгСы = ^ 6 • Ю^8 • 0,1 = 7,7 - 10~~5 моль/л.

Значение [S2 - ] найдем из выражения для второй константы диссоциации:

к2 = [H+ ] [ s a -]

[ H S - ] •

Поскольку [Н+] & [HS-], то К2 и [ 5 2 " ] , т. е. [S2"] = 1 • 1 0 " 1 4 моль/л.

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число

частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает

по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной

концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся

в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные

свойства), такие, как осмотическое давление, понижение давления

пара, повышение температуры кипения, понижение температуры

замерзания, проявляются в растворах электролитов в большей

степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов.

Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе

электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул.

то это должно быть учтено при расчете осмотического давления

и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения

давления Ар пара растворителя приобретает в этом случае

следующий вид:

Л *"2

Ар = Ро г^— •

Здесь р0 — давление насыщенного пара над чистым растворителем;

П2 — количество растворенного вещества; ri\ — количество

вещества растворителя; г — изотонический коэффициент или коэффициент

Вант-Гоффа.

Аналогично понижение температуры кристаллизации Д£крИст 1|

повышение температуры кипения AtKHn раствора электролита находят

по формулам:

Агкрист = гКт; А£кип = iEm.

Здесь т — моляльная концентрация электролита; К и Е -

соответственно криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные

растворителя.

Наконец, для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствора

электролита используют формулу:

Р = iCMRT.

Здесь См — молярная концентрация электролита, моль/л; R —

газовая постоянная (8,31 Дж-моль_1-К- 1); Т — абсолютная температура,

К.

Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент г может быть

вычислен как отношение Ар, Д£крист, А£кип, Р, найденных на

Опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации

электролита (/лрвьгч, Агкрист выч, Агк и п в ы ч , г^выч):

i =

AP =

А*крист _ А*кип _ Р

рист. выч ^Скип. выч -Гвыч

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации

Электролита а соотношением:

г = 1 + а (к — 1) или а = (г — 1)'/(к — 1).

Здесь к — число ионов, на которые распадается при диссоциации

молекула электролита (для КС1 к = 2, для ВаСЬ и Na2SC>4 fc = 3

И т. д.).

Таким образом, найдя по опытным величинам Ар, Д£крист и

Т. п. значение г, можно вычислить степень диссоциации электролита

лз данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в

случае сильных электролитов найденное таким способом значение

а выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку

в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое

отличие кажущейся степени диссоциации от единицы

связано с межионными взаимодействиями в растворе (см. следующий

параграф).

Пример 6. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется

при —0,23°С. Определить кажущуюся степень диссоциации ZnCl2.

Р е ш е н и е . Найдем прежде всего моляльную концентрацию (го) соли в растворе.

Поскольку мольная масса ZnCl2 равна 136,3 г/моль, то

m = 0,85 • 1000/(136,3 • 125) = 0,050 моль/кг.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации

электролита (криоскопическая постоянная воды равна 1,86):

Аорист, выч = 1,86 • 0,050 = 0,093°С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением

температуры кристаллизации, вычисляем изотонический коэффициент г:

г - Д*Крист/ Д*кРист. выч = 0,23/0,093 = 2,47 .

Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли:

a = (i- l)/(fc - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .

Пример 7. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором,

содержащим 5 г гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся степень

диссоциации NaOH равна 0,8.

Р е ш е н и е . Находим изотонический коэффициент г:

г = 1 + а (к - 1) = 1 + 0,8 (2 — 1) = 1,8.

Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению:

Лр = Ро г~-— •

Ш + 1П2

Давление насыщенного пара над водой при 100°С равно 101,33 кПа

(760 мм р*- ст.). Мольная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная

масса воды 18 г/моль. Следовательно, п% = 180/18 = 10 молей, ni = 5/40 =

= 0,125 моля. Отсюда:

^ = 1 0 1 ' 3 3ToWTO = 101'33 W =

= 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.).

Находим искомое давление насыщенного,пара над раствором:

р = ро - Ар = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3 мм рт. ст.).

Пример 8. Найти изотонический коэффициент для 0,2 М раствор» электролита,

если известно, что в 1 л этого раствора содержится 2,18 • 1023 частиц (молекул

и ионов) растворенного вещества.

Р е ш е н и е . Число молекул электролита, взятых для приготовления 1 л раствора,

равно 6,02 • 1023 • 0,2 = 1,20 • 1023; при этом в растворе образовалось

2,18 • 1023 частиц растворенного вещества. Изотонический коэффициент показывает,

во сколько раз последнее число больше числа взятых молекул, т. е.

г = 2,18 • 1023/(1,20 • 1023) = 1,82 .

Задачи*

502. Нужно приготовить раствор, содержащий в 1 л 0,5 моля

NaCl, 0,16 моля КС1 и 0,24 моля K2SO4. Как это сделать, имея

в своем распоряжении только NaCl, KC1 и Na2 S 04?

503. Константа диссоциации масляной кислоты С3Н7СООН

1,5 • Ю- 5 . Вычислить степень ее диссоциации в 0,005 М растворе.

504. Найти степень диссоциации хлорноватистой кислоты НОС1

в 0,2 н. растворе.

505. Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН в 0,2 н.

растворе равна 0,03. Определить константу диссоциации кислоты

и значение рК.

* При решении задач этого раздела следует в необходимых случаях пользоваться

таблицей констант диссоциации электролитов (табл. 6 приложения).

506. Степень диссоциации угольной кислоты Н2 С Оз по первой

ступени в 0,1 н. растворе равна 2,11 -10~3. Вычислить К%.

507. При какой концентрации раствора степень диссоциации

азотистой кислоты HNO2 будет равна 0,2?

508. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты

равна 1,32.-10_2. При какой концентрации азотистой кислоты HN02

ее степень диссоциации будет такой же?

509. Сколько воды нужно прибавить к 300 мл 0,2 М раствора

уксусной кислоты, чтобы степень диссоциации кислоты удвоилась?

510. Чему равна концентрация ионов водорода Н+ в водном

растворе муравьиной кислоты, если а = 0,03?

511. Вычислить [Н+] в 0,02 М растворе сернистой кислоты.

Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь.

512. Вычислить [Н+], [HSe-] и [Se2-] в 0,05 М растворе H2Se.

513. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода,

если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля

ацетата натрия?

514. Рассчитать концентрацию ионов СНзСОО- в растворе,

1 л которого содержит 1 моль СНзСООН и 0,1 моля НС1, считая

диссоциацию последнего полной.

515. Исходя из значений последовательных констант диссоциации

ортофосфорной кислоты, определить знак изменения энергии

Гиббса для каждой из трех ступеней диссоциации. Для какой из

них ДС° имеет наибольшее абсолютное значение?

516. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при

—0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.

517. При 0°С осмотическое давление 0,1 н. раствора карбоната

калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации

К2С03 в растворе.

518. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды,

кристаллизуется при —0,13°С Вычислить кажущуюся степень

диссоциации соли.

519. В равных количествах воды растворено в одном случае

0,5 моля сахара, а в другом — 0,2 моля СаС12. Температуры кристаллизации

обоих растворов одинаковы. Определить кажущуюся

степень диссоциации СаС12.

520. При 100°С давление пара раствора, содержащего 0,05 моля

сульфата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа (756,2 мм рт. ст.).

Определить кажущуюся степень диссоциации Na2S04.

521. В 1 л 0,01 М раствора уксусной кислоты содержится

6,26 • Ю21 ее молекул и ионов. Определить степень диссоциации

уксусной кислоты.

522. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н.

растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора

при 17°С?

Вопросы для самоконтроля

523. Как соотносятся значения осмотического давления в 0,1 М

растворах KN03 (Pi) и СН3СООН (Р2): а) Рг > Р2; б) Ра = Р2;

в) Рг < Р2?

524. Температуры кристаллизации одномоляльных растворов

циановодорода HCN и глюкозы Се Н12 Об близки. Какой вывод

можно сделать относительно степени диссоциации HCN: а) степень

диссоциации HCN близка к единице; б) степень диссоциации

близка к нулю?

525. Указать правильное соотношение между температурой кипения

сильно разбавленных растворов AICI3 (ii) и СаС12 (t2) одинаковой

моляльной концентрации: a) t\ = £2; б) ii < £2; в) t\ > £2.

526. Какое расположение 0,01 М растворов указанных ниже

веществ соответствует убыванию осмотического давления?

а) СН3 С О О Н - NaCl - С6 Н12 0 6 - СаС12 ;

б) С6 Н12 0 6 - С Н3 С О О Н - Na C1 - Са С12 ;

в) C a C l 2 - N a C l - C H 3 C O O H - C 6H1 2 0 6 ;

г) C a C l 2 - C H 3 C O O H - C 6H1 2 0 6 - N a C l .

527. Указать правильное соотношение между температурами замерзания

растворов цианида аммония N Н4 С N (ti) и уксусного

альдегида СН3СНО (t2), каждый из которых содержит 5 г растворенного

вещества в 100 г воды: a) t\ = t2, б) t\ > t2; в) t\ < t2.

528. Указать правильное соотношение между значениями стандартного

изменения энергии Гиббса для процессов диссоциации

воды (AGJ) и уксусной кислоты (AG2): a) AG{ > AG|;

б) AGl = AG°2; в) AG? < AG°2.