4.2. Уравнение Майера

Уравнение Майера связывает между собой теплоемкости идеального газа в процессах p=constиv=const. Для удельных теплоемкостейс_pис_v эта связь получается из рассмотрения формулы, являющейся определением функции состояния-энтальпии:

, Дж/кг.

Тогда дифференциал , а производная энтальпии по температуре приравна:

, гдеR- удельная газовая постоянная, зависящая от рода газа, или, Дж/кгК, или.

Для молярных теплоемкостей эта связь имеет вид:, Дж/мольК, так как,и, где- молярная масса, кг/моль.

Для nмолей вещества получим связь

, Дж/К,

где n– количество вещества, моль;и- общие теплоемкости термодинамических процессов при постоянных давлении и объеме соответственно.

Отношение изобарной теплоемкости к изохорной теплоемкости называется показателем адиабатного процесса:

.

Для реальных газов показатель кзависит от температуры –к=f(T). Для воздуха и двухатомных газов при 0⁰С показательк=1,4. С ростом температуры в соответствии с уравнением Майера показатель адиабаты убывает, т.к. теплоемкостьс ростом температуры возрастает:

.

4.3. Теплоемкость химически реагирующей термодинамической системы

При нагревании смеси газов массой mна один градус необходимо температуру каждого компонента смеси также повысить на один градус. Тогда общая теплоемкость смеси, выраженная через удельные теплоемкости, будет равна:

, Дж/К,

т.е. .

При этом удельная теплоемкость смеси

, Дж/кгК,

где - массовая доляi-го компонента.

Общая теплоемкость смеси, выраженная через молярные теплоемкости, будет равна:

, Дж/К,

а молярная теплоемкость смеси газов:

, Дж/мольК,

где - количество вещества смеси газов, моль;- молярная доляi-го компонента смеси газов.

Для изобарного ТП (p=const) общая теплоемкость смеси газов равна:

, Дж/К.

Полученные ниже формулы справедливы для расчета теплоемкости смесей газов постоянного состава, когда химические реакции не протекают в ТС.

В случае химически реагирующих газовых смесей должны учитываться затраты теплоты на изменение состава смеси, зависящие от температуры. Так для изобарного процесса (p=const) получим:

, Дж/К.

Глава 5. Первый закон термодинамики

5.1. Уравнение первого закона термодинамики для сложной открытой системы в общем виде.

В соответствии с законом сохранения и превращения энергии внутренняя энергия изолированной системы (ИС) сохраняется при протекании любых процессов внутри ТС (обратимых и необратимых). При этом энергия может передаваться от одних тел к другим телам лишь внутри ИС с сохранением или изменением формы движения материи.

В термодинамике рассматриваются ТС, которые взаимодействуют с телами окружающей среды, обмениваясь с ними теплотой, различными видами работ и веществом. В этом случае внутренняя энергия ТС будет изменяться. Тогда уравнение первого закона термодинамики для открытой сложной ТС будет иметь вид:

, Дж,

где - порция подводимой к ТС теплоты;- порция различных видов работ, совершаемых ТС;- порция внутренней энергии, подводимой в ТС вместе с массой.

Таким образом, первый закон термодинамики можно сформулировать так: «Запас внутренней энергии ТС может изменяться за счет подвода теплоты, совершения различных видов работ и массообмена с окружающей средой».

Запас энергии ТС состоит из:

- запаса внутренней энергии, связанной с собственными внутренними свойствами термодинамической системы - ;

- запаса энергии, зависящей от внешних условий. Если на ТС воздействуют внешние силовые поля, то часть полной энергии составит потенциальная энергия. Если ТС, как целое, совершает движение, то в состав полной энергии входит кинетическая энергия ТС.

При рассмотрении открытых систем их потенциальная и кинетическая энергии вводятся в уравнение первого закона термодинамики в виде самостоятельных членов дополнительно к внутренней энергии.

Таким образом, внутренняя энергия ТС – это та часть полного запаса энергии ТС, которая не связана с положением термодинамической системы в поле внешних сил и с ее движением относительно тел окружающей среды и является функцией состояния неподвижной замкнутой системы:

.

Дифференциал внутренней энергии - полный дифференциал. Изменение внутренней энергии в конечном процессе 1-2 определяется состоянием ТС в начале и в конце процесса и не зависит от пути процесса:

.

Порция теплоты характеризует термическое воздействие. Если внутренняя энергия ТС при этом возрастает, то, т.е. порция теплоты считается положительной.

Величина в уравнении 1-го закона термодинамики характеризует воздействия, называемыми работой, и записывается в виде суммы:

ℒ,

где - работа расширения или объемной деформации ТС рассматривается отдельно от прочих видов работ;ℒ - работы немеханического характера и другие виды механической работы за исключением работы расширения.

Если ТС совершает работу над окружающей средой с уменьшением величины внутренней энергии, то работа считается положительной, т.е. L>0 иℒ>0.

Для простой (число степеней свободы N=2), закрытой ТС (,ℒ=0,) уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

, Дж.

Если ТС представляет собой однородное рабочее тело, свойства которого не изменяются в объеме ТС, то можно использовать удельные величины и записать уравнение 1-го закона термодинамики в виде:

, Дж/кг.

В конечном процессе 1-2 работа расширения равна: , где- уравнение процесса. Таким образом, работа расширения – функция процесса и- неполный дифференциал. Для кругового процесса (цикла) работа цикла не равна нулю:

∮∮.

Для сложных ТС необходимо учитывать другие виды работ (работы немеханического характера и механические работы при деформации других видов, кроме объемной) - ℒ. При этом элементарная работа любого вида выражается как произведение обобщенной силыX_iна изменение обобщенной координатыdx_i:ℒ=X_idx_i. Например:

- механическая работа при повороте вала машины

ℒ_М=М_Dd,

где M_D– крутящий момент на валу;d- элементарный угол поворота вала;

- электрическая работа – работа переноса электрического заряда в электрической цепи:

ℒ_эл=,

где Е_эл– напряженность электрического поля;dl_эл– количество перенесенного электричества;

- магнитная работа – работа намагничивания магнетика в магнитном поле:

ℒ_маг=,

где Н_маг – напряженность магнитного поля,М_маг– магнитный момент.

Теплоту можно выразить через энтропию S. ЭнтропияS[Дж/К] - функция состояния, введенная в термодинамику Р. Клаузиусом в 1865г., дифференциал которойdSявляется полным дифференциалом.

Тогда элементарная порция теплоты будет равна:

, Дж,

где температура Тиграет роль обобщенной силы, а изменение энтропииdS– роль обобщенной координаты.

Удельное количество теплоты

, Дж/кг,

где ds, [Дж/кгК] – удельная энтропия.

Для конечного процесса 1-2 теплота

,

где T=T(s) – уравнение процесса.

Количество теплоты qзависит от пути процесса и порция теплотыне является полным дифференциалом. Для кругового процесса (цикла) теплота цикла не равна нулю

∮∮,

И для простой закрытой системы

∮∮∮, т.е..

В открытую ТС вместе с массой подводится внутренняя энергия и производится работа ввода массы, т.е.

, Дж,

где по определению;- удельная энтальпия, Дж/кг.

- энтальпия ТС, Дж.

Энтальпия Н – это функция состояния, введенная в термодинамику Гиббсом, и ее дифференциал – полный дифференциал.

.

Энтальпия – это сумма внутренней энергии и работы проталкивания.

Если границу ТС пересекают различные вещества, то , Дж.

Умножив и разделив это выражение на молярную массу , кг/моль, получим другое выражение для величины:

,

где - молярная энтальпияi-го вещества, Дж/моль;- порция количества веществаi-го компонента.

Тогда .

После подстановки в исходное уравнение 1-го закона термодинамики величин:

ℒ и,

получим уравнение 1-го закона термодинамики для сложной открытой ТС в общем виде:

ℒ, Дж.

Учитывая, что , получим выражение 1-го закона термодинамики через изменение энтальпии:

ℒ, Дж.

Таким образом, на основании изложенного, можно сделать следующие выводы:

1. Первый закон термодинамики устанавливает, что внутренняя энергия ТС является однозначной функцией ее состояния, которая не изменяется при отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри термодинамической системы (равновесных и неравновесных).

2. Работа может совершаться за счет изменения внутренней энергии и за счет сообщения системе теплоты.

3. В круговом процессе изменение внутренней энергии не происходит, и работа совершается только за счет получения системой теплоты от внешних источников.

4. Появление работы всегда сопровождается затратами других видов энергии, т.е. вечный двигатель 1-го рода неосуществим. Вечный двигатель 1-го рода – это периодически действующая машина, которая совершает работу, не заимствуя энергию извне.