6.3. Энтропия изолированной термодинамической системы

Изолированная ТС – система без обмена энергией и веществом с окружающей средой (,). Для обратимых равновесных процессов в ИТС энтропия остается неизменной:. Тогдаds=0,, .

Для необратимых, неравновесных процессов в ИТС энтропия всегда возрастает:

,,.

Переход ИТС из одного состояния в другое с помощью неравновесных процессов сопровождается выравниванием параметром в системе и образованием теплоты наинизшей температуры. Количество энергии ИТС остается неизменным, но энергия теряет способность совершать работу, т.е. происходит обесценивание энергии.

Таким образом, энтропия является мерой рассеяния энергии, мерой ее обесценивания. На этом основании Клаузиус выдвинул концепцию «тепловой смерти» Вселенной. Больцман в противовес этой концепции Клаузиуса установил статистическую природу 2-го закона термодинамики, получив связь между энтропией ТС Sи термодинамической вероятностью состояния ТСW:

где - постоянная Больцмана;=8,31441Дж/мольК – молярная газовая постоянная;N_A=6,02моль^-1– число Авогадро;W– термодинамическая вероятность состояния ТС, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние.

В соответствии с концепцией Больцмана тепловое беспорядочное движение частиц является более вероятным движением, чем организованное, направленное движение частиц – работа. Поэтому организованное движение частиц (работа) и стремится перейти к беспорядочному движению (теплоте). Этим объясняется односторонний характер изменения энтропии в ИТС при переходе из менее вероятного в более вероятное состояние. Проблему же «тепловой смерти» Вселенной в настоящее время нельзя даже ставить, поскольку общая теория относительности (ОТО) и новая релятивистская теория гравитации (РТГ) позволяет сделать вывод, что эволюция Вселенной, которую она испытывает во времени, не представляет собой приближения ее состояния к некоторому равновесному состоянию – состоянию «тепловой смерти».

Глава 7. Объединенные выражения первого и второго законов термодинамики

7.1. Различные формы записи объединенных выражений

Для сложных открытых ТС уравнения первого закона термодинамики, выраженные через изменения внутренней энергии и энтальпии имеют вид:

ℒ,

ℒ.

Математическое выражение 2-го закона термодинамики:

,

представим в виде: , и подставим в уравнение 1-го закона термодинамики.

Тогда получим объединенные выражения для изменения внутренней энергии dUи энтальпииdH:

ℒ,(1)

ℒ(2)

где - молярная свободная энергия Гиббса, Дж/моль.

G=H-TS, Дж, - свободная энергия Гиббса, которая является функцией состояния. Функцией состояния является также свободная энергия Гельмгольца:

F=U-TS Дж.

Дифференциалы dFиdG– полные дифференциалы:

dF=dU-TdS-SdT,

dG=dH-TdS-SdT.

Вместо dUиdHподставим в эти выражения их значения по уравнениям (1) и (2). Тогда получим еще две формы записи объединенных выражений 1-го и 2-го законов термодинамики для функцийFиG:

ℒ,(3)

ℒ(4)

Функции состояния ТС: внутренняя энергия U, энтальпияНи свободные энергии ГельмгольцаFи ГиббсаGназываются характеристическими функциями при определенном выборе независимых переменных.