7.4. Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (ℒ>0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (ℒ=0), закрытыхТС при фиксации двух параметров имеем:

(32)

Для необратимых процессов:

(33)

т.е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

(34)

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

ℒ,

ℒ,

ℒ, (35)

ℒ.

Работу немеханического характера ℒ в (35) будем представлять в виде:

ℒ, Дж,(36)

где А– термодинамическое сродство, Дж/моль, - путь термодинамического процесса, моль.

Термодинамическое сродство вводится соотношением:

, Дж/моль, (37)

где - некомпенсируемая теплота, т.е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине пути процесса. Таким образом, термодинамическое сродство – это количество энергии упорядоченного движения частиц (работы), которое диссипировало (рассеялось) на длине пути процесса внутри ТС. ПриА=0 – процесс обратимый, приА>0 – процесс необратимый. После подстановки выражения (36) для ℒв уравнения (35) получим:

,

,

, (38)

.

Таким образом, U=U(S,V,),H=H(S,p, ),F=F(T,V,),G=G(T,p, ) и при фиксации двух первых параметров в уравнениях (38) будем иметь:

. (39)

Так, потенциал Гиббса при фиксации значений Тириз (38) равен:

, (40)

т.е. .

Следовательно, термодинамическое сродство определяется через частные производные характеристических функций по пути процесса .

Примером термодинамического сродства является химическое сродство. В этом случае величина пути процесса называется пробегом химической реакции.

При стремлении ТС к состоянию равновесия потенциал Гиббса стремится к минимуму своего значения (G_T,p G_{T,p min}) при фиксированных значенияхТир, которое достигается при равновесном значении(при этом величина термодинамического сродстваА=0), как это видно из приведенного рисунка:

Равновесное состояние ТС можно охарактеризовать также по изменению энтропии. При необратимых, неравновесных процессах внутри адиабатной, закрытой ТС изменение энтропии dS=dS_in>0, т.е. энтропия растет и достигает максимума в состоянии равновесия:dS=0,S=S_max. При раскачивании ТС относительно состояния равновесия энтропия будет уменьшаться, а термодинамические потенциалы увеличиваться.