8.3. Изохорный и изобарный тепловые эффекты химических реакций и связь между ними

Тепловой эффект химической реакции (ТЭХР) рассматривается только для закрытых ТС при отсутствии работи при фиксации двух параметров:T,V=constиT,p=const. При этих условиях мы фактически задаем состояние ТС, если система является равновесной.

Для простой, закрытой ТС уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

, приТ,V=const: , (1)

, приТ,р=const: . (2)

Тепловой эффект ХР – это максимальная теплота процесса, выделяемая или поглощаемая ТС при T,V=constиТ,р=constи отнесенная к пробегу ХР, т.е.:

, [Дж/моль], (3)

, [Дж/моль], (4)

где Q_V– изохорный тепловой эффект ХР;Q_p- изобарный тепловой эффект ХР;- пробег ХР.Q_VиQ_p – функции состояния, т.е. они характеризуют термодинамическое состояние химически реагирующей ТС.

Таким образом, изохорный Q_Vи изобарныйQ_pТЭХР выражаются через изменение внутренней энергии и энтальпии соответственно и определяются только начальными и конечными состояниями ТС.

Тепловые эффекты ХР не зависят от промежуточных химических состояний, через которые проходит ТС (закон Гесса, 1840г.).

В соответствии с законом Гесса сумма тепловых эффектов промежуточных ХР есть величина постоянная, равная тепловому эффекту сложной реакции независимо от последовательности протекания реакций. Закон Гесса позволяет косвенным путем аналитически вычислить тепловые эффекты ХР, в том числе и таких, которые не поддаются эксперименту.

Для ТС, где протекает одна химическая реакция, внутренняя энергия и энтальпия определяются выражениями:

, (5)

, (6)

где , Дж/моль, молярные величины внутренней энергии и энтальпииi-го вещества при стандартном состоянии (р⁰=1 физ.атм);, моль, количествоi-го вещества.

Соотношения (5) и (6) справедливы как для идеальных, так и для реальных газов и растворов. Для идеальных термодинамических систем величины являются функциями только температуры. Тогда получим связи:

, (7)

. (8)

После подстановки выражений (7) и (8) в формулы (3) и (4) и дифференцирования по пробегу ХРполучим формулы для расчета изохорного и изобарного ТЭХР:

, Дж/моль, (9)

, Дж/моль (10)

По формулам (9) и (10) определяется тепловой эффект образования вещества. Тепловой эффект сгорания (теплота сгорания) равен теплоте образования с обратным знаком:

, (11)

. (12)

Рассмотрим пример: для ХР: 2Н₂О-2Н₂-О₂=0. Изобарный ТЭХР равен:, Дж/моль, т.е. из двух молекул Н₂и одной молекулы О₂образуется две молекулы воды. Если число элементарных реакций равноN_A=6,022·10²³, то суммарная теплота этих реакций является тепловым эффектом. Таким образом, моль – это набор из пяти частиц (2Н₂, О₂, 2Н₂О) умноженный на число Авагадро.

Если зависят и от температуры и от состава ТС, то получим выражения:

, (13)

. (14)

Связь между изобарным и изохорным ТЭХР получим следующим образом. Запишем для 1 моля идеального газа выражение для энтальпии:

.

Тогда для смеси идеальных газов имеем:

, (15)

где ;.

После подстановки Q_pиQ_Vв выражение (15) имеем:

. (16)

Эта связь между Q_pиQ_V для смеси идеальных газов получена, пренебрегая объемами жидких и твердых реагентов.

Зависимость определяется видом ХР:

- если тоQ_p>Q_V

- если тоQ_p=Q_V

- если тоQ_p<Q_V.

Для конденсированных веществ (растворов) .