- •Термодинамика
- •Глава 1 Основные понятия и определения термодинамики…………… 11
- •Глава 8 Термохимия…………………………………………………….. 60
- •Глава 9 Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества……………………………… 69
- •Глава 10 Отдельная химическая реакция………………………………… 83
- •Глава 11 Методы расчета термодинамических свойств химически реагирующих систем…………………………………………… 104
- •Глава 12 Термодинамические политропные процессы с идеальными газами……………………………………………………………. 156
- •Глава 13 Тепловые машины и компрессоры……………………………. 171
- •Глава 14 Термодинамика потоков жидкости и газа………………………197
- •Глава 15 Водяные пары……………………………………………………..223
- •Глава 16 Основы эксергетического метода термодинамического анализа………………………………………………………… 241
- •Глава 1. Основные понятия и определения термодинамики
- •Глава 2 уравнения состояния вещества
- •2.1. Термические и калорические уравнения состояния
- •2.2. Термические уравнения состояния для идеального газа
- •2.3. Термические уравнения состояния для реальных газов
- •Глава 3. Смеси веществ
- •3.1. Способы задания состава смеси. Закон Амага.
- •3.2. Соотношения для смесей идеальных газов. Закон Дальтона
- •Глава 4. Теплоемкость
- •4.1. Виды теплоемкости
- •4.2. Уравнение Майера
- •4.3. Теплоемкость химически реагирующей термодинамической системы
- •Глава 5. Первый закон термодинамики
- •5.1. Уравнение первого закона термодинамики для сложной открытой системы в общем виде.
- •5.2. Уравнение 1-го закона термодинамики для проточной термодинамической системы
- •Глава 6. Второй закон термодинамики
- •6.1. Сущность второго закона термодинамики. Равновесные и неравновесные состояния, обратимые и необратимые процессы
- •6.2. Математическое выражение 2-го закона термодинамики. Три составляющие изменения энтропии термодинамической системы
- •6.3. Энтропия изолированной термодинамической системы
- •Глава 7. Объединенные выражения первого и второго законов термодинамики
- •7.1. Различные формы записи объединенных выражений
- •7.2. Характеристические функции и дифференциальные соотношения взаимности термодинамики
- •7.3. Максимальная и минимальная работы процесса. Термодинамические потенциалы
- •7.4. Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство
- •7.5. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде
- •7.6.Расчетные выражения для скорости звука в общем виде
- •7.7. Максимальная и минимальная теплоты процесса
- •Глава 8. Термохимия
- •8.1. Формы записи уравнений химических реакций в общем виде
- •8.2. Понятие пробега химической реакции
- •8.3. Изохорный и изобарный тепловые эффекты химических реакций и связь между ними
- •8.4. Зависимости тепловых эффектов хр от температуры. Формула Кирхгофа.
7.5. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде
Функция состояния ТС – энтропия может быть представлена в виде функциональной связи S=S(T,V). Дифференциал энтропии – полный дифференциал, т.е.
. (1)
Разделим уравнение (1) на dTи умножим наТприр=const. Тогда имеем:
. (2)
По определению и. После их подстановки в (2) получим:
. (3)
Производная включает калорическую величину – энтропию и неудобна при расчетах. Поэтому заменим эту производную, используя соотношения взаимности Максвелла для смешанных производных от свободной энергии Гельмгольца:
.
Тогда, используя уравнение связи в виде:
, получим:
. (4)
Подставим выражение (4) вместо в (3) и получим:
. (5)
Покажем, как из уравнения (5) можно получить уравнение Майера для идеального газа, дифференцируя уравнение состояния:
. Тогдаи.
После подстановки этих производных в (5) получим:
, Дж/К.
Таким образом, получили уравнение Майера для общих теплоемкостей Ср и СVсистемы:
.
Получим связь между СриCVв другом виде, используя производные от натуральных логарифмов параметров и учитывая, что.
Тогда получим, что
и. (6)
После подстановки выражений (6) в уравнение (5) с учетом, что , окончательно получим связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде:
.
7.6.Расчетные выражения для скорости звука в общем виде
По определению адиабатная скорость звука равна:
, (1)
где плотность газа и. Тогда:
. (2)
По уравнению связи частных производных одного параметра по другому имеем:
, откуда:
.
По определению изобарная и изохорная удельные теплоемкости равны:
и. Тогда
. (3)
После подстановки выражения (3) в (2) имеем:
. (4)
По уравнению связи:
, имеем:
. (5)
После подстановки выражения (5) в (4) окончательно имеем выражение для расчета скорости звука в общем виде:
. (6)
Из формулы (6) получим формулу для расчета скорости звука в идеальном газе при условии, что удельная газовая постоянная Rне зависит от давления и температуры. Тогда из уравнения состояния для 1 кг идеального газа:, имееми производную. После подстановки выражения дляв формулу (6) получим:
, где- показатель адиабаты,. Тогда:- скорость звука в идеальном газе.
7.7. Максимальная и минимальная теплоты процесса
Уравнения первого закона термодинамики в сложных закрытых ТС при двух фиксированных параметрах имеют вид:
- для изохорно-изотермического процесса (T,V=const):ℒТ,V ;
- для изобарно-изотермического процесса (T,p=const): ℒТ,р.
При написании этих уравнений использовалось правило знаков, принятое в термодинамике, т.е. , если теплота подводится к ТС, иℒ>0, если работа совершается термодинамической системой. В термохимии принято противоположное правило знаков для теплоты, т.е. теплота, (положительна), если она отводится от ТС. Тогда для конечных процессов 1-2 уравнение 1-го закона термодинамики будет иметь вид:
ℒТ,V, (1)
ℒТ,р, (2)
Соотношения (1) и (2) справедливы для любых процессов, обратимых и необратимых.
Для обратимого процесса ℒ=ℒmax , :
ℒТ,V max, (3)
ℒТ,p max, (4)
Для максимально возможного необратимого процесса ℒ=ℒmin=0, :
, (5)
.(6)
Соотношения (5) и (6) используются в химической термодинамике для расчета изохорного и изобарного тепловых эффектов химических реакций (ТЭХР). В этом случае работа ℒmaxпреобразуется в тепловую энергию неупорядоченного движения частиц (в теплотуи).
В случае обратимого равновесного процесса перераспределения масс (уравнения (3) и (4)) величины и- это количества теплоты, которыми ТС обменивается с окружающей средой в процессахи.ℒТ,VmaxиℒТ,pmax- максимальные количества работы немеханического характера, которые могут быть получены от ТС в процессахи.
В случае необратимого процесса перераспределения массы в соответствии со вторым законом термодинамики работа ℒmaxпреобразуется в теплоту, количество которого равно изменению внутренней энергиив процессе, или изменению энтальпиив процессе, протекающем в сложных термодинамических системах.
Химические реакции, при которых теплота отводится от термодинамической системы , чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные реагенты, называются экзотермическими химическими реакциями. Химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, приT=const, называются эндотермическими химическими реакциями.
Рассмотрим два примера: 1. разрядка химического источника электроэнергии (аккумулятор, батарея карманного фонаря) – процесс обратимый: ℒТ,pmax- преобразуется в электрическую энергию, а- отводится от системы. 2. Если замкнуть клеммы батареи накоротко, то получим максимально необратимый процесс:ℒ,.