- •Начала квантовой химии и строение молекул
- •Решаемые задачи:
- •Модель Томсона (1904 г.)
- •Взаимное расположение электронов в атоме
- •Х. Гейгер и е. Марсден (1906-1909 г.)
- •Планетарная модель атома:
- •Серия Бальмера в спектре атома водорода (снизу указаны длины волн соответствующих линий в нм).
- •II. Способность атома поглощать и испускать излучение подчиняется закону, по которому излучение, связанное с переходом, должно быть монохроматическим и иметь частоту ν, определяемую соотношением
- •Зависимость силы анодного тока в цепи от ускоряющей разности потенциалов eVа.
- •Некоторые допустимые решения волнового уравнения для одномерных колебаний натянутой струны.
- •УравнениеШредингера
- •Решение уравнения Шредингера для простейших модельных систем
- •Квантовое число m может принимать значения
- •Спиновые квантовые числа некоторых элементарных частиц и атомных ядер.
- •Физический смысл квантовых чисел электрона
- •1. Размеры орбитали.
- •2. Энергию электронов, находящихся на орбитали.
- •Радиальное распределение для орбиталей атома водорода.
- •Теория и методы описания химической связи и строения молекул Метод валентных связей
- •В молекуле н2.
- •Зависимость полной энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния
- •Результаты теоретических и экспериментальных определений энергии и длины связи в молекуле н2
- •Основные принципы метода
- •1. Перекрывающиеся ао должны иметь близкие энергии.
- •2. Взаимодействующие ао должны перекрываться в значительной области пространства.
- •3. Ао должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси связи в молекуле.
- •Изменение значений scc в зависимости от межатомного расстояния с─с
- •Водородоподобные.
- •Слетеровские функции (sto).
- •Гауссовские функции (gto). Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание
- •Число кулоновскихинтеграллов для молекуле пропана, возникающих в различных методах расчета.
- •Сравнительная характеристика полуэмпирических методов.
- •Indo – Intermediate Neglect of Differential Overlap – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием.
- •Симметрия молекулярных систем Элементы и операции симметрии
- •Оси и плоскости симметрии куба
- •Плоскости симметрии на примере комплексного иона [CuF4]─.
- •1. Правило соответствия
- •2. Правило ассоциативности группового умножения
- •Квантово-химическое описание реакций Квантовая теория химических реакций Понятие о поверхностях потенциальной энергии.
- •Симметрия и относительная энергия мо бутадиена (а) и этилена (б).
- •Схемы строения переходных комплексов для реакции димеризации этилена и взаимодействия этилена с бутадиеном.
- •Симметрия переходного состояния реакции взаимодействия этилена с бутадиеном
Сравнительная характеристика полуэмпирических методов.
Метод |
Оптимальные объекты расчета |
Особенности вычислительной процедуры |
Свойства |
||
Хорошо воспроизводимые |
Плохо воспроизводимые |
||||
EHT (РМХ)
(1961 г) |
Только π – сопряженные молекулы |
Пренебрегают всеми обменными и кулоновскими интегралами |
Относительная устойчивость конформеров молекул со слабо поляризованными связями; относительный порядок энергетических уровней и строение МО молекул со слабой поляризацией связей |
Длины связей, геометрическая конфигурация |
|
CNDO/2 (ППДП/2) (1965 г.) |
Большие молекулы, не содержащие неспаренных электронов в основном состоянии |
Пренебрежение в разницей в энергии взаимодействия электронов с параллельными и антипараллельными спинами |
Дипольные моменты, длины связей (занижены в среднем на 10%), валентные углы, силовые константы ЯМР
|
Теплоты образования, потенциалы ионизации, спиновая плотность, электронные спекты поглощения |
|
CNDO/S |
Рассматриваются только однократно возбужденные состояния |
Спектральные свойства |
Теплоты образования. Менее точно,чем CNDO/2 предсказываетгеометрию молекул |
||
INDO (ЧПДП) |
Большие молекулы с неспаренными электронами, в т. ч. в возбужденном состоянии |
Учитывается спектроскопически определенное значение разницы в энергии отталкивания электронов с параллельными и антипараллельными спинами |
Те же что для CNDO/2 + спиновая плотность
|
Те же что для CNDO кроме спиново плотности
|
|
ZINDO/1 |
Молекулы, включающие атомы некоторых d-элементов. |
Является версией метода INDO |
Энергетика и геометрия молекул. |
Теплоты образования. |
|
ZINDO/S |
Спектры в УФ и видимой области. |
Оптимальная геометрия, молекулярная динамика. |
|||
Метод |
Оптимальные объекты расчета |
Особенности вычислительной процедуры |
Свойства |
||
Хорошо воспроизводимые |
Плохо воспроизводимые |
||||
MINDO/3 МЧПДП (1975 г.) |
Карбкатионы, полинитросоединения, силаны.
|
Расчетная схема, принципиально не отличается от метода INDO. Существенно изменена система параметров. |
Теплоты образования, потенциалы ионизации, длины связей |
Спектры, водородная связь. Переоцениваются стабильность: трехцентровых связей, ароматических соединений, отталкивание непоселенных пар. Значения валентных углов завышены на 6-8○ |
|
MNDO (МДПП) (1977 г.) |
Фосфор- и борсодержащие молекулы |
Расчетная схема принципиально не отличается от метода INDO |
Теплоты образования, геометрия молекул |
Спектры, водородная связь. Результаты расчета карбкатионов полинитросоединений хуже, чем в MINDO/3; отталкивание между отталкивание между атомами на больших расстояниях переоценивается, энергия трехцентровых связей переоценивается. |
|
АМ1 (1985 г.) |
Органические соединения, в т.ч. и системы с Н-свя-зями |
Расчетная схема, принципиально не отличается от метода INDO. Отличаются друг от друга только величинами параметров. |
Теплоты образования, геометрия молекул |
Спектры Результаты расчета бор - и фосфор- содержащих молекул хуже, чем в методе MNDO, карбкатионы и поли-нитросоединения рассчитываются хуже, чем в методе MINDO/3 |
|
РМ3 |
То же + соединения d-элементов |
Теплоты образования, геометрия молекул, водородная связь, межмолекулярные взаимодействия |
|||
ЕНТ – Extended Huckel Theory – расширенный метод Хюккеля.
CNDO – Complete Neglect of Differential Overlap – полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием.