- •Начала квантовой химии и строение молекул
- •Решаемые задачи:
- •Модель Томсона (1904 г.)
- •Взаимное расположение электронов в атоме
- •Х. Гейгер и е. Марсден (1906-1909 г.)
- •Планетарная модель атома:
- •Серия Бальмера в спектре атома водорода (снизу указаны длины волн соответствующих линий в нм).
- •II. Способность атома поглощать и испускать излучение подчиняется закону, по которому излучение, связанное с переходом, должно быть монохроматическим и иметь частоту ν, определяемую соотношением
- •Зависимость силы анодного тока в цепи от ускоряющей разности потенциалов eVа.
- •Некоторые допустимые решения волнового уравнения для одномерных колебаний натянутой струны.
- •УравнениеШредингера
- •Решение уравнения Шредингера для простейших модельных систем
- •Квантовое число m может принимать значения
- •Спиновые квантовые числа некоторых элементарных частиц и атомных ядер.
- •Физический смысл квантовых чисел электрона
- •1. Размеры орбитали.
- •2. Энергию электронов, находящихся на орбитали.
- •Радиальное распределение для орбиталей атома водорода.
- •Теория и методы описания химической связи и строения молекул Метод валентных связей
- •В молекуле н2.
- •Зависимость полной энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния
- •Результаты теоретических и экспериментальных определений энергии и длины связи в молекуле н2
- •Основные принципы метода
- •1. Перекрывающиеся ао должны иметь близкие энергии.
- •2. Взаимодействующие ао должны перекрываться в значительной области пространства.
- •3. Ао должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси связи в молекуле.
- •Изменение значений scc в зависимости от межатомного расстояния с─с
- •Водородоподобные.
- •Слетеровские функции (sto).
- •Гауссовские функции (gto). Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание
- •Число кулоновскихинтеграллов для молекуле пропана, возникающих в различных методах расчета.
- •Сравнительная характеристика полуэмпирических методов.
- •Indo – Intermediate Neglect of Differential Overlap – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием.
- •Симметрия молекулярных систем Элементы и операции симметрии
- •Оси и плоскости симметрии куба
- •Плоскости симметрии на примере комплексного иона [CuF4]─.
- •1. Правило соответствия
- •2. Правило ассоциативности группового умножения
- •Квантово-химическое описание реакций Квантовая теория химических реакций Понятие о поверхностях потенциальной энергии.
- •Симметрия и относительная энергия мо бутадиена (а) и этилена (б).
- •Схемы строения переходных комплексов для реакции димеризации этилена и взаимодействия этилена с бутадиеном.
- •Симметрия переходного состояния реакции взаимодействия этилена с бутадиеном
Изменение значений scc в зависимости от межатомного расстояния с─с
Расстояние С─С, Å. |
Связь |
SCC |
1,20 |
С≡С (ацетилен) |
0,337 |
1,33 |
С=С (этилен) |
0,274 |
1,35 |
С=С (бутадиен) |
0,265 |
1,39 |
С=С (бензол) |
0,248 |
1,46 |
С─С (бутадиен) |
0,220 |
1,54 |
С─С (этан) |
0,192 |
Типы учитываемых АО:
Водородоподобные.
Слетеровские функции (sto).
Гауссовские функции (gto). Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание
свойств молекул
Свойства |
Базис |
Комментарии |
Молекулярная геометрия |
ХФ/6–31G |
Исключение – расчет диэдральных углов и геометрии пирамидальных структур, где необходимо использовать поляризационные функции |
Силовые постоянные |
ХФ /6–31G |
Учет поляризационных функций слабо влияет на результат |
Вращательные и инверсионные барьеры |
ХФ /6–31G** |
Исключение – молекулы с осью вращения, пронизывающей два гетероатома (например, C–N): в этом случае требуется базис DZ + Р Учет электронной корреляции результат расчета не улучшает |
Химическая связь. Энергии реакций |
ХФ /6–31G** МР2/6–31G** |
Для реакций, при протекании которых связи в реагентах и в продуктах разняться, необходим учет электронной корреляции |
Взаимодействие ионов и диполей. Водородные связи |
ХФ/6–31++G** |
Для расчетов молекулярных анионов и их взаимодействий необходимо дополнительно включать диффузные функции |
Внутри – и межмолекулярные взаимодействия |
МР2/6–311+G** |
Необходимы как поляризационные, так и диффузные функции, а также учет энергии корреляции электронов |
ХФ – расчетная схема Хартри-Фока.
МР2 – теория возмущения Меллера-Плессе второго порядка - расчетная схема, учитывающая корреляционные эффекты.
Полуэмпирические методы.
Число кулоновскихинтеграллов для молекуле пропана, возникающих в различных методах расчета.
Интегралы и время расчета |
Полуэмпирические методы |
Метод ab initio (в базисе STO-3G) |
||
Метод CNDO |
Метод INDO |
Метод NDDO |
||
Одноцентровые |
11 |
26 |
173 |
368 |
Двухцентровые |
55 |
55 |
568 |
6652 |
Трех- и четырехцентровые |
0 |
0 |
0 |
31266 |
Общее число |
66 |
81 |
741 |
38226 |
Относительное время расчета* |
1 |
1,2 |
11 |
580 |